ロジウム錯体触媒を用いた光学活性メタ及びパラシクロファンの新規合成法開発

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シクロファンはその特異な構造から、基礎から応用に至るまで幅広い研究が行われてきたが、その合成は多段階かつ低収率であるため、標価化合物の供給が著しく困難であった。当研究室では昨年、Rh(I)^+/H8-BINAP錯体を用いた、カーボンリンカーを有するα,ω-ジインとアセチレンジカルボン酸ジメチルエステル(DMAD)の分子間環化三量化反応による、[7]-[12]パラカルバシクロファンの合成を報告した。この反応にポリエーテルα,ω-ジインを用いたところ、[7]-[21]ポリエーテルシクロファンの合成に成功した(Eur.J.Org.Chem.投稿中)。また当研究室では昨年、Rh(I)^+/(R)-H8-BINAP錯体触媒を用いた、ポリエーテルリンカーを有する対称内部ジインとアセチレンジカルボン酸ジ-t-ブチルエステルとの分子間環化三量化反応により、面不斉[7]-[9]メタポリエーテルシクロファンの合成を見い出した。更なるエナンチオ選択性の向上を目指し検討を行ったところ、本反応にRh(I)^+/(S)-DM-H8-BINAP錯体触媒を用い、高濃度(0.2M)で反応を行うことにより、エナンチオ選択性の向上に成功した。また、中間体の構造制御を目的とし、ポリエーテルリンカーを有する内部トリインの分子内環化三量化反応を検討したところ、Rh(I)^+/(R)-H8-BINAP錯体触媒を用いることにより、面不斉[6]-[9]メタポリエーテルシクロファンが高いエナンチオ選択性で得られた(J.Am.Chem.Soc.投稿中)。更に、このアルキンの不斉分子間環化三量化反応にイナミドを用いることにより、アトロプ異性アニリドのエナンチオ選択的合成を達成した(J.Am.Chem.Soc.2006)。