可逆的配位座制御を基盤とする高効率ヒドロアシル化反応の開発

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本年度の研究では、カチオン性ロジウム(I)/BINAP系錯体とアルキンとの反応により生成するカチオン性ロダシクロペンタジエン中間体とカルボン酸の反応による、ジエニルエステル誘導体の合成に成功した。また、カチオン性ロジウム(I)/BINAP系錯体触媒を用いたジインとカルボニル化合物の[2+2+2]付加環化反応について、適用範囲及びメカニズムを詳細に調査した。また、カチオン性ロジウム(I)/H8-BINAP錯体とヘテロ原子架橋5-アルキナールの反応により生成するカチオン性オキサロダシクロペンテン中間体とヘテロ原子置換アセトアルデヒドの反応による、5-アルキナールの還元的不斉環化反応の開発に成功した。カチオン性ロジウム錯体のσ及びπ結合連続活性化によるカスケード反応の開発を本年度新たに試み、アレニルアルデヒド及びジエナール合成反応、並びに中心不斉とらせん不斉を併せ持つベンゾピラノン誘導体の触媒的不斉合成に成功した。また、このカチオン性ロジウム錯体が有するπ結合活性化能を利用し、プロパルギルエステルのアシロキシ転位によりカチオン性ロジウム(I)カルベノイド中間体を発生させ、この活性種と電子不足アルキン及びアルケンの[3+2]及び[2+1]付加環化反応によるシクロペンタジエン誘導体及びシクロプロパン誘導体の合成に成功した。