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Mechanistic analysis of metal-oxygen active species and their synthetic application to new catalytic oxidation

金属氧活性物质的机理分析及其在新型催化氧化中的合成应用

基本信息

批准号：
17350029
负责人：
TANI Fumito
金额：
$ 9.66万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17350029/
关键词：
oxygen transition metal ion iron oxidation molecular catalyst porphyrin 金属イオン

项目摘要

This study is intended to clarify the dioxygen activation process by artificial model complexes for heme enzymes through the spectroscopic characterization of the reactive intermediates such as peroxo-and hydroperoxo heme species, which are generated by the cryoradiolysis with γ-ray (one-electron reduction) of the corresponding dioxygen adducts. The employed complexes have the mimics of the essential functional groups, a) axial ligand, b) hydrogen bondings toward dioxygen, found in the active sites of heme enzymes. The resulting species from the 2K-cryoradiolysis of oxy-complex was assignable to a low-spin six-coordinated peroxoferric heme. After annealing at 133K, a hydroperoxo species was formed. These results confirm that the present complex can reproduce the first important part of the dioxygen activation process composed of the reduction of the coordinated dioxygen and the protonation of the resulting peroxo group.Iron porphyrin complexes, which bear four or two naphtholic hydroxyl groups in the vicinity of the metal center, were synthesized as models of prostaglandin H synthase. In the catalytic cycle of this enzyme, the tyrosyl residue is oxidized to the phenoxyl radical, which abstracts the specific hydrogen atom of the polyolefinic substrate. The present model complexes were oxidized with peroxy acid to give the active species composed of naphthoxyl radical and ferryl ion, as observed in the enzyme. The active species can oxidize non-conjugated diene substrate to the corresponding hydroperoxide with the recovery of the starting naphthol-appended ferric complex. The structure of one of the model complexes was determined by X-ray crystallography.

本研究旨在通过对反应中间体（例如过氧和氢过氧血红素物种）的光谱表征，阐明血红素酶人工模型复合物的分子氧活化过程，这些中间体是通过相应分子氧加合物的 γ 射线冷冻放射解（单电子还原）产生的。所使用的复合物具有血红素酶活性位点中发现的基本官能团的模拟物，a) 轴向配体，b) 与双氧的氢键。氧复合物 2K 冷冻放射解所产生的物质可归属于低自旋六配位过氧铁血红素。在 133K 退火后，形成氢过氧物质。这些结果证实，本发明的复合物可以重现双氧活化过程的第一个重要部分，该过程由配位双氧的还原和所得过氧基团的质子化组成。合成了在金属中心附近带有四个或两个萘羟基的铁卟啉配合物作为前列腺素H合酶的模型。在该酶的催化循环中，酪氨酰残基被氧化为苯氧基自由基，苯氧基自由基夺取聚烯烃底物的特定氢原子。本发明的模型复合物用过氧酸氧化，得到由萘氧基自由基和佛瑞尔离子组成的活性物质，如在酶中观察到的。活性物质可以将非共轭二烯底物氧化成相应的氢过氧化物，并回收起始的附有萘酚的铁络合物。其中一种模型复合物的结构通过 X 射线晶体学测定。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

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专利数量（0）

A functional model of the cytochrome c oxidase active site; Unique conversion of a heme-μ-peroxo Cu^<II> intermediate into heme-superoxo/Cu^<II>

细胞色素 c 氧化酶活性位点的功能模型；血红素-μ-过氧 Cu^<II> 中间体独特转化为血红素-superoxo/Cu^<II>

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Angewandte Chemie International Edition 44・12
影响因子：
0
作者：
M.Yamada;E.Fukumoto;M.Ooidemizu;N.Brefuel;N.Matsumoto;S.Iijima;M.Kojima;N.Re;F.Dahan;J.-P.Tuchagues;Z.Zhu 他;M.Yamada 他;Y.Shimazaki et al.;Y.Shimazaki et al.;Y.Shimazaki et al.;J.Nakazawa et al.;J.Nakazawa et al.;J.Nakazawa et al.;J.Nakazawa et al.;K.Shimojo et al.;J.Nakazawa et al.;J.Nakazawa et al.;T.Chishiro et al.;J.Nakazawa et al.;J.- G.Liu et al.
通讯作者：
J.- G.Liu et al.

Size-selective and reversible encapsulation of single small hydrocarbon molecules by a cavitand-pophyrin species

空穴卟啉对单个小烃分子的尺寸选择性和可逆封装

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Angewandte Chemie International Edition 44・24
影响因子：
0
作者：
M.Yamada;E.Fukumoto;M.Ooidemizu;N.Brefuel;N.Matsumoto;S.Iijima;M.Kojima;N.Re;F.Dahan;J.-P.Tuchagues;Z.Zhu 他;M.Yamada 他;Y.Shimazaki et al.;Y.Shimazaki et al.;Y.Shimazaki et al.;J.Nakazawa et al.;J.Nakazawa et al.;J.Nakazawa et al.;J.Nakazawa et al.;K.Shimojo et al.;J.Nakazawa et al.;J.Nakazawa et al.;T.Chishiro et al.;J.Nakazawa et al.
通讯作者：
J.Nakazawa et al.

Syntheses, Crystal Structures, and Single Small Molecule Encapsulation Properties of Cavitand-Porphyrins