双環式トリシランユニットを用いたポリシラン立体配座制御法の確立

双环丙硅烷单元聚硅烷构象控制方法的建立

• 批准号: 17750038
• 负责人: 辻 勇人
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: The University of Tokyo (2006)Kyoto University (2005)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750038/
• 关键词: オリゴシラン; 双環トリシラン; 立体配座制御; 光物性; シグマ共役

ケイ素-ケイ素単結合を主鎖とする化合物であるポリシランにおける,主鎖立体配座とシグマ共役の相関については,理論的および簡単なモデルを用いた実験的研究による議論がなされており,SiSiSiSi二面角が180°であるanti配座が共役の拡張に最も効果的であると言われていた.ところが,単結合周りの自由回転を抑制し,立体配座を自在に制御する手段は限られていた.そこで本研究では,双環トリシランである1,6,11-トリシラビシクロ[4.4.1]ウンデカン骨格を用いて,ケイ素鎖の立体配座を完全all-antiに制御する方法の確立をおこない,これまでにこのユニットから構成されるペンタシランおよびオクタシラン化合物の合成に成功し,X線結晶構造解析からその主鎖構造が設計通りall-anti配座をとること,UV吸収スペクトルからシグマ共役が効果的に拡張していることを確認した.平成18年度はこのような構造的・電子的特徴を有するオリゴシラン化合物の蛍光測定を検討した.その結果,ペンタシラン化合物において特異な現象が観測された.すなわち,立体配座が制御されていない化合物(n-Si_5Me_<12>)では自己束縛励起子に由来するストークスシフトが大きくかつ幅広な発光帯を示すのに対し,本研究で開発したall-antiペンタシラン化合物は,長鎖のポリシラン化合物に類似した,ストークスシフトが小さいシャープな蛍光を与えた.これは,立体配座を厳密にall-antiに固定することで,励起子が非局在化するようになったためであると考えられる.このように本研究において本研究者は,双環トリシランユニットを用いて主鎖配座が完全all-antiに制御されたオリゴシランにおいて,その特異な構造に由来する特異な光物性の発現を確認した.この知見は,効果的な構造制御を行えば,低分子でもポリマーに近い物性を示すということを示唆するものである.今後,これらの化合物のさらなる特異な物性の確認ならびにその応用が期待される.

ケ イ element - ケ 単 イ element combination を master lock と す る compound で あ る ポ リ シ ラ ン に お け る, main lock stereo match a と シ グ マ の total service phase masato に つ い て は, theory of お よ び Jane 単 な モ デ ル を with い た be 験 research に よ る comment が な さ れ て お り, SiSiSiSi dihedral Angle 180 ° が で あ る anti matchs a が の total service company, zhang に most も unseen fruited で あ る と said わ れ て い た. と こ ろ が, 単 combining weeks り の freedom back to planning を inhibit し, stereo match a を comfortable に suppression す る means は limit ら れ て い た. そ こ で this study で は, double loop ト リ シ ラ ン で あ る 1,6,11 ト リ シ ラ ビ シ ク ロ [4.4.1] ウ ン デ カ ン bone を with い て, ケ イ element lock を の stereo match Fully all - anti に suppression す の る method established を お こ な い, こ れ ま で に こ の ユ ニ ッ ト か ら constitute さ れ る ペ ン タ シ ラ ン お よ び オ ク タ シ ラ の ン compounds synthesized に し success, X-ray crystal structure parsing か ら そ の が master lock structure design through り all anti - with a を と る こ と, UV absorption 収 ス ペ ク ト ル か ら シ グ Youdaoplaceholder1 zhang <s:1> て る る とを とを とを とを とを とを とを of the が synergy effect confirmed た た. Pp.47-53 18 year は こ の よ う な tectonic, electronic 徴 を have す る オ リ ゴ シ ラ ン compound の 蛍 light を beg し 検 た. そ の results, ペ ン タ シ ラ ン compound に お い な phenomena て が 観 measuring さ れ た. す な わ ち, stereo match a が suppression さ れ て い な い compounds (n - Si_5Me_ < 12 >) で は himself bound excitation screwdriver に origin す る ス ト ー ク ス シ フ ト が big き く か つ picture hiroo な 発 light 帯 を shown す の に し polices, this research で open 発 し た all - anti ペ ン タ シ ラ は ン compounds, long locks の ポ リ シ ラ に ン compounds similar し た, ス ト ー ク ス シ フ ト が small さ い シ ャ ー プ な 蛍 を and light え た. こ れ は, stereo match a を 厳 dense に all - ant I に fixed す る こ と で, excitation screwdriver が bureau in turn す る よ う に な っ た た め で あ る と exam え ら れ る. こ の よ う に this study に お い て researchers は, double loop ト リ シ ラ ン ユ ニ ッ ト を with い て master lock with が completely all - anti に suppression さ れ た オ リ ゴ シ ラ ン に お い て, そ の specific な tectonic に origin す る specific な light objects Sexual の 発 を now confirmed し た. こ の knowledge は, unseen fruit な structure system of royal line を え ば, low molecular で も ポ リ マ ー に nearly い property を shown す と い う こ と を in stopping す る も の で あ る. In the future, the specific な physical properties <e:1> of <s:1> れら <s:1> compounds <e:1> will be confirmed using が to expect される.

项目成果

Conformation effect of oligosilane linker on photoinduced electron transfer of tetrasilane-linked zinc porphyrin–[60]fullerene dyads

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2006.05.062
• 发表时间: 2007
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Y. Shibano;M. Sasaki;H. Tsuji;Y. Araki;O. Ito;K. Tamao

trans-Dichlorobis(10-dodecyl-9-phospha-10-silatriptycene-κP)palladium(II)

反式二氯双(10-十二烷基-9-磷酸-10-硅拉替烯-κP)钯(II)

• 发表时间: 2006
• 期刊: Acta Cryst.E E62
• 作者: Tsuji;H.;Inoue;T.;Sase;S.;Tamao;K.
• 通讯作者: K.

Synthesis, Structure, and Properties of 9-Phospha-l0-silatriptycenes and Their Derivatives

9-磷酸-10-硅三蝶烯及其衍生物的合成、结构和性能

• 发表时间: 2006
• 期刊: Organometallics 25・26
• 作者: A.Kawachi;M.Zaima;A.Tani;Y.Yamamoto;Atsushi Kawachi;Hayato Tsuji
• 通讯作者: Hayato Tsuji

Skeletal rearrangement of a bicylic 1,3-diphenyltrisilane during acid-induced dephenylation reactions

酸诱导脱苯反应期间双环 1,3-二苯基三硅烷的骨架重排

• 发表时间: 2007
• 期刊: Silicon Chemistry 3(3-4)
• 作者: Fukazawa;A.;Tsuji;H.;Tamao;K.
• 通讯作者: K.

Functional group compatible palladium-catalyzed cross-coupling reactions between aryllithium and aryl halide mediated by a five-membered cyclic silyl ether

• DOI: 10.1246/bcsj.79.492
• 发表时间: 2006-03-15
• 期刊: BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN
• 影响因子: 4
• 作者: Son, EC;Tsuji, H;Tamao, K
• 通讯作者: Tamao, K