超長寿命・高エネルギー電荷分離状態を利用した有機光触媒反応システムの開発

开发利用超长寿命、高能电荷分离态的有机光催化反应体系

• 批准号: 17750039
• 负责人: 大久保 敬
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750039/
• 关键词: 電子移動; 光化学; 電荷分離; フラーレン; 光合成; ドナー・アクセプター連結系; レーザーフラッシュフォトリシス; パイ電子系; フタロシアニン; エネルギー移動; 電荷再結合

ドナー・アクセプター連結系分子を用いて電荷分離状態を得るには、最初の光誘起電荷分離過程が逆電子移動による電荷再結合過程よりもはるかに速く起こる必要がある。そのためには電子移動の再配列エネルギー(λ)を小さくすれば良い。その場合λが小さくなると、電荷再結合過程の速度は電荷分離過程の速度よりもはるかに遅くなることが可能となる。そこで、2次元のパイ電子系を有するフラーレンの電子移動特性について検討を行った。その中でも、再配列エネルギーが最も小さいと言われているフラーレンは最近特に注目を集めている。本年度では、トリニトロフルオレノンとフラーレンを連結させた分子に金属イオンを添加することにより、フラーレンを分子内電子移動酸化することによって長寿命電荷分離状態を生成させることについて検討を行った。トリニトロフルオレノン-フラーレン連結分子(TNF-C_<60>)の脱酸素ベンゾニトリル溶液のサイクリックボルタモグラムでは4つの可逆な還元波と1つの酸化波が観測された。参照化合物のCVとの比較によりTNF(-0.40V vs SCE), TNF/C_<60>(-0.70V), C_<60>(-1.11V)の順で還元が起こっていることがわかった。一方、一電子酸化はC_<60>上で起こっていることがわかった。TNF-C_<60>の一電子酸化電位と一電子還元電位の差から電荷分離状態のエネルギーを1.89eVと決定した。次にTNF-C_<60>の脱酸素ベンゾニトリル溶液に530nmのレーザーフラッシュ照射を行い選択的にフラーレン部位を光励起すると、2マイクロ秒後に720nmに吸収極大を有する3重項励起状態フラーレン(^3C_<60>^*)に特徴的な過渡吸収帯が観測された。C_<60>の一重項励起状態のエネルギーは1.75eVであり、、この場合電子移動の自由エネルギー変化が正となるため電子移動は進行せず、項間交差によって^3C_<60>^*が生成したものと考えられる。この系にスカンジウムイオンを添加し同様な測定を行うと、C_<60>部位からTNF部位への電子移動反応が進行し、過渡吸収スペクトルで電荷分離状態が観測された。電荷分離寿命は室温で23ミリ秒と非常に長いことが分かった。この電荷分離状態は、溶液中における電荷分離寿命の世界最長記録(2007年2月現在)である。

ド ナ ー · ア ク セ プ タ ー molecular を link system with い て charge separation state を too る に は charge separation process, the first light induced の が inverse electronic mobile に よ る charge recombination process よ り も は る か く に speed up こ る necessary が あ る. Youdaoplaceholder0 そ ために ために ために the electron is moved by エネ ギ ギ (λ)を small さくすれば good ために. そ の occasions lambda が small さ く な る と, charge recombination process の speed は charge separation process の よ り も は る か に 遅 く な る こ と が may と な る. そ こ で, 2 dimensional の パ イ an electronics を have す る フ ラ ー レ ン の mobile electron に つ い て 検 line for を っ た. In そ の で も, match again column エ ネ ル ギ ー が も most small さ い と said わ れ て い る フ ラ ー レ ン は recently, に attention を set め て い る. This year's で は, ト リ ニ ト ロ フ ル オ レ ノ ン と フ ラ ー レ ン を link さ せ た molecules に metal イ オ ン を add す る こ と に よ り, フ ラ ー レ ン を intramolecular electron moving acidification す る こ と に よ っ て long life state of charge separation を generated さ せ る こ と に つ い て 検 line for を っ た. ト リ ニ ト ロ フ ル オ レ ノ ン - フ ラ ー レ ン link molecules (TNF - C_ < > 60) の acid element ベ ン ゾ ニ ト リ ル solution の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム で は 4 つ の reversible な also と 1 yuan wave つ の acidification wave が 観 measuring さ れ た. Reference compound の CV と の is に よ り TNF (0.40 V vs SCE), TNF/C_ < > 60 (0.70 V), C_ < > 60 (1.11 V) の shun で also yuan が こ っ て い る こ と が わ か っ た. One side, one electron acidification で C_<60> で って る る とがわ とがわ った った. TNF - C_ < > 60 の a electronic acidification potential と a yuan also poor potential の か ら state of charge separation の エ ネ ル ギ ー を 1.89 eV と decided し た. Time に TNF - C_ < > 60 の acid element ベ ン ゾ ニ ト リ ル solution に 530 nm の レ ー ザ ー フ ラ ッ シ ュ line irradiation を い sentaku of に フ ラ ー レ ン parts を excitation light up す る と, 2 マ イ ク に ロ seconds 720 nm に 収 を has great absorption す る 3 heavy items in excitation state フ ラ ー レ ン (^ 3 C_ < 60 > ^ *) に 徴 な transition 収 absorption Take が観 to measure された. C_ < > 60 の wound up a heavy item state の エ ネ ル ギ ー は 1.75 eV で あ り, こ の occasions electrons move の エ ネ ル ギ ー variations change が is と な る た め electronic mobile は せ ず, between a job に よ っ て ^ 3 C_ < 60 > ^ * が generated し た も の と exam え ら れ る. こ の is に ス カ ン ジ ウ ム イ オ ン を add し with others in line な determination を う と, C_ < > 60 parts か ら TNF parts へ の electronic mobile anti 応 が し, transitional absorption 収 ス ペ ク ト ル で state of charge separation が 観 measuring さ れ た. The charge separation lifetime at <s:1> room temperature で23 <s:1> リ seconds と very に long <s:1> とが とが minutes った った. <s:1> the charge separation state and the における charge separation lifetime in solution <e:1> have the world 's longest record (since February 2007)である.

项目成果

Modulation of Characteristics of a Ruthenium-Coordinated Flavin Analog Showing an Unprecedented Coordination Mode

钌配位黄素类似物的特性调节显示出前所未有的配位模式

• 发表时间: 2007
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed. 46
• 作者: Miyazaki;S.;Ohkubo;K.;Kojima;T.;Fukuzumi;S.
• 通讯作者: S.

Activation of electron-transfer reduction of oxygen by hydrogen bond formation of superoxide anion with ammonium ion.

• DOI: 10.1021/jp064115m
• 发表时间: 2006-10
• 期刊: The journal of physical chemistry. A
• 作者: K. Ohkubo;H. Kitaguchi;S. Fukuzumi

Photocatalytic Formation of Dimethyllepidopterene from 9,10-Dimethylanthracene via Electron-Transfer Oxidation

通过电子转移氧化从 9,10-二甲基蒽光催化形成二甲基鳞蝶烯

• 发表时间: 2007
• 期刊: Organic Letters 8
• 作者: 堤 健;垣内喜代三;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al
• 通讯作者: Kei Ohkubo at al

Photoinduced Electron Transfer in Porphyrin-Based Covalent and Non-Covalent Triads

卟啉基共价和非共价三联体中的光诱导电子转移

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Porphyrins Phthalocyanines 10
• 作者: 堤 健;垣内喜代三;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al;Kei Ohkubo at al
• 通讯作者: Kei Ohkubo at al

Efficient photocatalytic hydrogen evolution without an electron mediator using a simple electron donor-acceptor dyad.

• DOI: 10.1039/b612794k
• 发表时间: 2007-03
• 期刊: Physical chemistry chemical physics : PCCP
• 作者: Hiroaki Kotani;Toshiya Ono;K. Ohkubo;S. Fukuzumi