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金属間協同作用を指向した電子構造制御型二核金属触媒の開発

开发旨在金属-金属合作的电子结构控制双核金属催化剂

基本信息

批准号：
17750097
负责人：
山中正浩
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Rikkyo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750097/
关键词：
アミジン配位子金属触媒アミジナート配位子不斉アルキル化反応 3成分カップリング反応不斉マンニッヒ型反応密度汎関数法ルテニウム錯体ジオキソレン配位子密度汎関数計算 Knoevenael反応不斉合成アルキル化反応二核化配位子チタン試薬有機亜鉛試薬

项目摘要

本研究は、高精度量子化学計算と合成実験の緊密な連携によって、電子構造制御型二核金属触媒を開発することを目的としている。二つの窒素原子間に電子が非局在化する特異な共鳴構造を有し、置換基を換えることによって二座配位子や架橋配位子として働くアミジンを設計基盤として、類例のない金属触媒を開発した。今年度は、(1)二核亜鉛アミジナート触媒、(2)銅アミジン触媒、及び関連研究として(3)キラルブレンステッド酸触媒による不斉合成反応に関する理論的検討について研究を行った。(1)については、(R,R)-シクロヘキサンジアミンから種々の電子的・立体的修飾を施したキラルビスアミジン配位子を合成し、10mol%のキラルビスアミジン配位子存在下、ベンゾイルギ酸メチルにジエチル亜鉛を加えて不斉アルキル化反応を行ったところ、キラルビスアミジン配位子を用いることで、付加反応が優先的に進行し、中程度のエナンチオ選択性で付加体が得られることを見出した。(2)については、ビスアミジン配位子とヨウ化銅より調製した銅-ビスアミジン錯体を用いて、アルデヒド、アミン、アルキンの三成分カップリング反応を検討したところ、環状構造を有する二級アミンにおいて良好な収率でカップリング生成物が得られることを見出した。(3)については、(R)-BINOLから調製されるキラルリン酸ジエステルによる不斉マンニッヒ型反応について理論的検討を行い、反応がプロトン化を経て進行しており、リン酸エステル部位とイミンの2-ヒドロキシフェニル基が2点相互作用する反応経路が有利であることを見出した。また高エナンチオ選択性発現の原因を解明した。

This research is based on the purpose of high-precision quantum chemical calculation and synthesis of closely linked electronic structure-controlled dinuclear metal catalysts. The non-localization of the electrons between the atoms of the two atoms, the special resonance structure, the substitution base, the replacement of the electrons, the two The design base of the seat and the bridge of the bridge are the same as the base of the design, and the metal catalyst of the class is opened. This year, (1) Ni-core lead atom catalyst, (2) Copper atom catalyst, and related research catalyst (3 ) The research on the theory of acid catalyst catalytic acid catalytic converter and the synthesis of reaction catalytic converters has been carried out. (1)については、(R,R)-シクロヘキサンジアミンからkind of electronic and three-dimensional modificationルビスアミジン ligand synthesisを, 10mol% のキラルビスアミジン ligand, in the presence of ベンゾイルギ acid メチルにジエチル亜 Lead を加えて不斉アルキル化 Reflection を行ったところ、キラルビスアミジンmatch seat を用いることで, the priority is to carry out the にし, and the medium-level のエナンチオselect the strong nature, and the でで合体がget られることを见出した. (2) については, ビスアミジン配资子, とヨウ的CuCu, より Modulated した copper- The three ingredients of ビスアミジンををいて, アルデヒド, アミン, and アルキンのカップリングanti-濜を検恗たところ、Ring-shaped structure を有するsecondary アミンにおいてGood yield でカップリング product がget られることを见出した. (3) については, (R)-BINOL から Modulated されるキラルリン acid ジエThe 検说を行い、 Reflection of the Structural Theoryロトン化を経てしており、リン acid エステル PART とイミンの2-ヒドロThe キシフェニルbased が2-point interaction する応経路がbenefits であることを见出した.また高エナンチオ Select the reason for the appearance of sexual disease した.