权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

理論計算を基盤とする複核金属不斉触媒の開発-遷移状態に基づく多中心不斉反応場の合理的設計-

基于理论计算的双核金属不对称催化剂开发-基于过渡态的多中心不对称反应场的合理设计-

基本信息

批准号：
15750080
负责人：
山中正浩
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Rikkyo University (2004)Tokyo Institute of Technology (2003)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は,理論化学的解析を基盤とした反応遷移状態モデルのファインチューニングを指向した二核金属触媒の開発を目的としている.今年度は会合種を生成しやすいTiを中心金属とする"集合型二核金属触媒"の開発を主に検討した.ジアルキル亜鉛存在下,Ti触媒によるアルデヒドのアルキル化反応は,アルキル基が亜鉛からTiへとトランスメタル化した後に,二つのTiの共同作用によって進行していることが明らかにされており,興味深い二核Ti触媒も報告されている.このような背景のもと,まずトリフェノール及びトリオール配位子を二核化配位子として用いた二核Ti触媒によるアルキル化反応について,反応遷移状態の理論計算検討を行った.その結果,遷移状態では,それぞれのTi上にMe基,カルボニル基が強く相互作用しながらC-C結合形成しており,二つのTi原子が求核試剤,ルイス酸と役割分担していることが分かった.実際に鈴木カップリング反応により調製したトリフェノール配位子に対して,2当量のTADDOLate-Ti錯体,又はBINOLate-Ti錯体を添加することにより二核Ti触媒を調製し,アルキル亜鉛存在下,ベンズアルデヒドのアルキル化反応を行ったところ,良好な収率及びエナンチオ選択性でアルキル化体が得られた.特にTADDOLate-Ti錯体を用いた場合には,二核化配位子の添加によって収率が大きく向上した.また興味深いことに,通常は良好な収率,エナンチオ選択性を得るためにTi(O^iPr)_4が当量以上必要となるが,本反応系では0.5当量のTi(O^iPr)_4を用いると良好な結果が得られる.

This study aims at the development of binuclear metal catalysts based on theoretical chemistry. This year's meeting of species to produce Ti center metal,"collective binuclear metal catalyst" development of the main discussion In the presence of lead,Ti catalyst can be converted into Ti catalyst, and the reaction between Ti catalyst and Ti catalyst can be carried out. The theoretical calculation of the transition state of the binuclear ligand and the binuclear Ti catalyst was carried out. As a result, the transition state is changed, and the Ti atoms are strongly interacted with each other to form C-C bonds, and the Ti atoms are separated from each other. In the presence of lead, a binary Ti catalyst was prepared with 2 equivalents of TADDOLate-Ti complex and BINOLate-Ti complex. The results showed that the yield and selectivity of the binary Ti catalyst were good. In the case of TADDOLate-Ti complexes, the addition of binuclear ligands increases the yield. In this paper, Ti (O ^iPr)_4 equivalent is more than 0.5 equivalent, and good results are obtained.