理論計算を基盤とする複核金属不斉触媒の開発-遷移状態に基づく多中心不斉反応場の合理的設計-
理論計算を基盤とする複核金属不斉触媒の開発-遷移状態に基づく多中心不斉反応場の合理的設計-
基于理论计算的双核金属不对称催化剂开发-基于过渡态的多中心不对称反应场的合理设计-
批准号：
15750080
负责人：
山中 正浩
金额：
$2.24万
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2003 至 2005
中文摘要
翻译
本研究は,理論化学的解析を基盤とした反応遷移状態モデルのファインチューニングを指向した二核金属触媒の開発を目的としている.今年度は会合種を生成しやすいTiを中心金属とする"集合型二核金属触媒"の開発を主に検討した.ジアルキル亜鉛存在下,Ti触媒によるアルデヒドのアルキル化反応は,アルキル基が亜鉛からTiへとトランスメタル化した後に,二つのTiの共同作用によって進行していることが明らかにされており,興味深い二核Ti触媒も報告されている.このような背景のもと,まずトリフェノール及びトリオール配位子を二核化配位子として用いた二核Ti触媒によるアルキル化反応について,反応遷移状態の理論計算検討を行った.その結果,遷移状態では,それぞれのTi上にMe基,カルボニル基が強く相互作用しながらC-C結合形成しており,二つのTi原子が求核試剤,ルイス酸と役割分担していることが分かった.実際に鈴木カップリング反応により調製したトリフェノール配位子に対して,2当量のTADDOLate-Ti錯体,又はBINOLate-Ti錯体を添加することにより二核Ti触媒を調製し,アルキル亜鉛存在下,ベンズアルデヒドのアルキル化反応を行ったところ,良好な収率及びエナンチオ選択性でアルキル化体が得られた.特にTADDOLate-Ti錯体を用いた場合には,二核化配位子の添加によって収率が大きく向上した.また興味深いことに,通常は良好な収率,エナンチオ選択性を得るためにTi(O^iPr)_4が当量以上必要となるが,本反応系では0.5当量のTi(O^iPr)_4を用いると良好な結果が得られる.
英文摘要
本研究は,理論化学的解析を基盤とした反応遷移状態モデルのファインチューニングを指向した二核金属触媒の開発を目的としている.今年度は会合種を生成しやすいTiを中心金属とする"集合型二核金属触媒"の開発を主に検討した.ジアルキル亜鉛存在下,Ti触媒によるアルデヒドのアルキル化反応は,アルキル基が亜鉛からTiへとトランスメタル化した後に,二つのTiの共同作用によって進行していることが明らかにされており,興味深い二核Ti触媒も報告されている.このような背景のもと,まずトリフェノール及びトリオール配位子を二核化配位子として用いた二核Ti触媒によるアルキル化反応について,反応遷移状態の理論計算検討を行った.その結果,遷移状態では,それぞれのTi上にMe基,カルボニル基が強く相互作用しながらC-C結合形成しており,二つのTi原子が求核試剤,ルイス酸と役割分担していることが分かった.実際に鈴木カップリング反応により調製したトリフェノール配位子に対して,2当量のTADDOLate-Ti錯体,又はBINOLate-Ti錯体を添加することにより二核Ti触媒を調製し,アルキル亜鉛存在下,ベンズアルデヒドのアルキル化反応を行ったところ,良好な収率及びエナンチオ選択性でアルキル化体が得られた.特にTADDOLate-Ti錯体を用いた場合には,二核化配位子の添加によって収率が大きく向上した.また興味深いことに,通常は良好な収率,エナンチオ選択性を得るためにTi(O^iPr)_4が当量以上必要となるが,本反応系では0.5当量のTi(O^iPr)_4を用いると良好な結果が得られる.
期刊论文(4)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Mikami, K., Yamanaka, M., Islam, M.N, Kudo, K., Seino, N., Shinoda, M.: "Dramatic increase in the rate of the Mukaiyama aldol reaction by "fluorous nano flow" system in the lowest concentration of a fluorous catalyst"Tetrahedron Lett.. 44. 7545-7648 (2003
Mikami, K.、Yamanaka, M.、Islam, M.N、Kudo, K.、Seino, N.、Shinoda, M.：“通过“氟纳米流”系统，在最低温度下，Mukaiyama 羟醛反应的速率显着增加
Mikami, K.、Yamanaka, M.、Islam, M.N、Kudo, K.、Seino, N.、Shinoda, M.：“通过“氟纳米流”系统，在最低温度下，Mukaiyama 羟醛反应的速率显着增加
DOI：
--
发表时间：
期刊：
影响因子：
--
作者：
[]
通讯作者：
Negative Non-Linear Effect in Aquo Palladium Catalysis Depending on Tropos BIPHEP Lingad Chirality Controlled by Chiral DABN Activator
水合钯催化中的负非线性效应取决于手性 DABN 活化剂控制的 Tropos BIPHEP Lingad 手性
水合钯催化中的负非线性效应取决于手性 DABN 活化剂控制的 Tropos BIPHEP Lingad 手性
DOI：
--
发表时间：
2004
期刊：
Pure Appl.Chem. 76
影响因子：
--
作者：
[Mikami, K., Aikawa, K., Yamanaka, M.]
通讯作者：
M.
Mikami, K., Korenaga, T., Yusa, Y., Yamanaka, M.: "Asymmetric Activation/Deactivation of Racemic Ru Catalysts for Highly Enantioselective Hydrogenation Irrespective of Ketonic Substrates : Molecular Design of Dimethylbinaphtylamine for Enantiomeric Cataly
Mikami, K.、Korenaga, T.、Yusa, Y.、Yamanaka, M.：“外消旋 Ru 催化剂的不对称活化/失活，用于不考虑酮底物的高度对映选择性氢化：对映体催化剂二甲基联萘胺的分子设计
Mikami, K.、Korenaga, T.、Yusa, Y.、Yamanaka, M.：“外消旋 Ru 催化剂的不对称活化/失活，用于不考虑酮底物的高度对映选择性氢化：对映体催化剂二甲基联萘胺的分子设计
DOI：
--
发表时间：
期刊：
影响因子：
--
作者：
[]
通讯作者：
Rational development of molecular catalyst toward site specificity and steric diversity based on transition state stabilization
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批准号：22K05101
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项目类别：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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资助金额：$2.75万
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财政年份：2022
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负责人：山中 正浩
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依托单位：
金属間協同作用を指向した電子構造制御型二核金属触媒の開発
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批准号：17750097
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项目类别：Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
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资助金额：$2.24万
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财政年份：2005
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负责人：山中 正浩
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依托单位：
異核金属種によって制御される多金属複合反応系の反応制御に関する理論研究
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批准号：00J08821
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项目类别：Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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资助金额：$1.28万
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财政年份：2000
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负责人：山中 正浩
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依托单位：
海外基金
