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Rational development of molecular catalyst toward site specificity and steric diversity based on transition state stabilization

基于过渡态稳定的分子催化剂向位点特异性和空间多样性的合理发展

基本信息

批准号：
22K05101
负责人：
山中正浩
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Rikkyo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05101/
关键词：
分子触媒触媒設計立体選択性サイト選択性 DFT計算

项目摘要

本研究では、様々な化学変換を可能とする金属触媒部位に水素結合ドナーを適切に配置した柔軟なキラル側鎖を付与することで、反応部位特異性と立体的多様性を併せ持つ分子触媒を開発する。独自の触媒設計を具現化するため、遷移状態安定化に基づき理論計算を先導的に活用することで合理的に触媒設計を進めていく。本年度は、初期検討で見出している不斉四級炭素骨格を構築する共役付加反応、不斉ホウ素化反応を中心に検討を行った。前者については、触媒調製条件を精査することで90% ee程度の高エナンチオ選択性で反応溶媒に依存した絶対立体配置の反転を実現した。後者については、GRRM/AFIR法を用いて中程度のエナンチオ選択性が発現する要因を解明し、その知見に基づいて新規不斉配位子を設計した。現在、80% ee程度まで向上させることに成功している。さらに関連研究として、パラジウム触媒によるアシルシランの炭素-ケイ素結合のアルキンへの付加反応やホモアレニルボロン酸エステルの1,3-ホウ素転移反応によるボリルジエンの合成について理論的研究を行い、反応経路や選択性を解明した。

In this study, the possibility of chemical conversion of metal catalyst sites, the appropriate configuration of water binding sites, the application of soft side locks, the specificity of reaction sites, the diversity of solids, and the development of molecular catalysts were investigated. Independent catalyst design is realized, the transition state is stabilized, the theoretical calculation is conducted, and the reasonable catalyst design is advanced. This year's initial research has shown that the construction of a four-level carbon structure has been carried out in the central research area. In the former case, the catalyst modulation conditions were carefully investigated, and the high selectivity of the catalyst was 90% ee, and the solvent dependence was achieved. The latter method was used to explain the main reasons for the development of selectivity, and the new ligand design was carried out based on the knowledge of GRRM/AFIR. Now, 80% ee level is up. In this paper, the relationship between the catalyst and the carbon-halogen combination is studied. The theoretical study of the reaction between the catalyst and the carbon-halogen combination is carried out. The selectivity of the reaction between the catalyst and the carbon-halogen combination is clarified.