C-H結合活性化によるポリマーの機能化とマイクロリアクター合成技術への応用

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触媒を担持したマイクロリアクターを用いてアルキンのヒドロアリール化を行うことをめざして、リアクター表面にPdやPtなどの触媒を固定化させるための配位子であるホスフィン配位子の触媒活性への影響を検討した。アルキンとしてプロピオル酸エチルを用いて検討を行ったところ、これまで選択的にプロピオル酸エチルのヒドロアリール化を起こすことがわかっている白金触媒において、Pt(dppe)(OTf)_2などの二座ホスフィン配位子を有する白金触媒が予想に反して、プロピオル酸エチルのヒドロアリール化を抑制し、代わりに、2分子のプロピオル酸エチルと芳香族化合物が反応したアリールブタジエンを選択的に与えることを見いだした。さらに、Pd(dppm)(OAc)_2などの二座ホスフィンを有するパラジウム触媒を用いても、選択的にアリールブタジエンが得られた。一方、Pd(PPh_3)_2(OAc)_2ではアリールブタジエンの選択性はPd(OAc)_2とほぼ同じであり、二座ホスフィン配位子がアリールブタジエンの生成に大きな効果があることが明らかとなった。反応の適用範囲は、今のところアルキンについてはプロピオル酸及びそのエステルのみであるが、芳香族化合物についてはこれまでヒドロアリール化に適用できたほとんどの基質に適用できた。この反応は、シンプルな芳香族化合物とプロピオル酸からヒドロアリール化より複雑なアリールブタジエンを一段階で合成できる有用な反応である。マイクロリアクターへのこれらの触媒の固定化は、まだ達成できていないが、一段階でのアリールブタジエンの合成法を確立することができた。