白金属-スルホキシド結合の熱化学と構造化学

白色金属亚砜键的热化学和结构化学

• 批准号: 11120241
• 负责人: 石黒 慎一
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120241/
• 关键词: パラジウム; DMSO; 配位構造; カロリメトリー; IRスペクトル; 溶液X線回折; クロロ錯体

ジメチルスルホキシド(DMSO)はソフトな金属イオンであるパラジウム(II)に酸素原子と硫黄原子のいずれでも結合することが知られている。実際、結晶中ではcis-[Pd(DMSO-O)_2(DMSO-S)_2]^<2+>の構造をとり、溶液X線回折でも同様の配位構造をとることが示された。では、パラジウム(II)がDMSOを逐次配位する時には酸素と硫黄原子の配位はどの様な順番でおこるのか。本研究ではPdBF_4)_2・4(CH_3CN)_4結晶を合成し、そのアセトニトリル溶液中でDMSOの錯形成を調べ、配位原子が酸素のみのジメチルホルムアミド(DMF)の錯形成と比較した。この結果、第一段階で、DMSOは酸素原子で配位すること、第二段階では硫黄原子で配位することがわかった。硫黄原子が配位するには、まずシグマドナー性の強い酸素原子がtrans位置に存在することが必要であることがわかった。同じ酸素原子配位でもDMSOの方がDMFよりも高い親和力をもつが、これがエントロピーの差に基づく。これは立体障害の大きさに関係している。第二段階のDMSO配位のエントロピーは大きな負の値であり、硫黄原子配位の場合、酸素原子配位に比べて、立体障害を強く受けることを示している。逆に、DMSO中で存在している[Pd(DMSO-O)_2(DMSO-S)_2]^<2+>から酸素原子と硫黄原子配位のどちらのDMSOがはずれやすいのかをクロロ錯体の生成で比較した。IRスペクトルとX線回折の結果、硫黄原子がはずれて、[PdCl(DMSO-O)_2(DMSO-S)]^+が生成することがわかった。ただし、ジクロロ錯体になると、一挙に[PdCl_2(DMSO-S)_2]が生成し、酸素原子配位のDMSOがなくなる。今のところ、この原因は不明である。トリクロロ錯体は[PdCl_3(DMSO-S)]^-となってDMSOは硫黄原子で配位し、テトラクロロ錯体は生成しない。塩化物イオンの静電反発と配位原子のシグマドナー性、パイアクセプター性並びにトランス効果が配位構造を決定する要因となっている。

ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド (DMSO) は ソ フ ト な metal イ オ ン で あ る パ ラ ジ ウ ム (II) に acid element と sulfur atoms の い ず れ で も combining す る こ と が know ら れ て い る. Be international, crystallization で は cis - [Pd -o (DMSO) _2 -s (DMSO) _2] ^ 2 + > < の tectonic を と り X-ray inflexion, solution で も with others の ligand structure を と る こ と が shown さ れ た. で は, パ ラ ジ ウ ム を successive が DMSO (II) coordination す る when に は と acid element sulfur atoms の ligand は ど の others な shun's で お こ る の か. This study で は PdBF_4) _2 · 4 (CH_3CN) _4 crystallization を synthetic し, そ の ア セ ト ニ ト リ ル の で DMSO fault formed in the solution を べ, coordination atoms が acid element の み の ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド (DMF) の wrong form と compare し た. こ の results, first Duan Jie で は acid element で す coordination atoms, DMSO る こ と, second Duan Jie で は sulfur atoms で す coordination る こ と が わ か っ た. Sulfur atoms が ligand す る に は, ま ず シ グ マ ド ナ ー sex strong の い acid element atoms が trans position に す る こ と が necessary で あ る こ と が わ か っ た. Element atoms with じ acid ligand で も DMSO の party が DMF よ り も high affinity い を も つ が, こ れ が エ ン ト ロ ピ ー の poor に base づ く. Youdaoplaceholder0 れ れ three-dimensional obstacles are closely related to <s:1> さに さに and <s:1> る. Second Duan Jie の DMSO ligand の エ ン ト ロ ピ ー は big き な negative の numerical で あ り, sulfur atoms, acid element atom ligand coordination の occasions に than べ て, three-dimensional handicap of strong を く by け る こ と を shown し て い る. で exists in inverse に, DMSO し て い る [Pd -o (DMSO) _2 -s (DMSO) _2] ^ 2 + > < か ら acid element と sulfur atoms ligand の ど ち ら の DMSO が は ず れ や す い の か を ク ロ ロ misprinted の generated で compare し た. IR ス ペ ク ト ル と X-ray inflexion の results, sulfur atoms が は ず れ て, [PdCl -o (DMSO) _2 -s (DMSO)] ^ + が generated す る こ と が わ か っ た. た だ し, ジ ク ロ ロ misprinted に な る と, a 挙 に [PdCl_2 -s (DMSO) _2] が generated し, acid element atom ligand の DMSO が な く な る. Today, と と ろ ろ, the cause of である is unknown である. ト リ ク ロ ロ misprinted は [PdCl_3 -s (DMSO)] ^ - と な っ て DMSO は で coordination し sulfur atoms, テ ト ラ ク ロ ロ misprinted は generated し な い. Salt hydrates イ オ ン の electrostatic anti 発 と coordination atoms の シ グ マ ド ナ ー, パ イ ア ク セ プ タ ー sex and び に ト ラ ン ス unseen fruit が ligand structure を decided す る by と な っ て い る.

项目成果

M. Komiya: "Ternary complexation of manganese(II) and cadmium(II) with 1,10-phenanthrol* and halide or thiocyanato ions in N,N-dimethylformamide"J. Solution Chem.. 29. 165-182 (2000)

M. Komiya：“锰 (II) 和镉 (II) 与 1,10-菲酚* 和卤化物或硫氰酸根离子在 N,N-二甲基甲酰胺中的三元络合”J。

M. Shin: "Formation of copper(II) thiocyanato and cadmium(II) iodo complexes in micelles of nonionic surfactants with varying poly(ethylene oxide)chain lengths"J. Colloid and Interface Sci.. 224(in press). (2000)

M. Shin：“不同聚环氧乙烷链长的非离子表面活性剂胶束中硫氰酸铜(II) 和碘镉(II) 络合物的形成”J。

S. Ishiguro: "Solvation structure and bromo complexation of neodymium(III)and yttrium(III)ions in solvent mixtures of N, N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide"Phys. Chem. Chem. Phys.. 1. 2725-2732 (1999)

S. Ishiguro：“N,N-二甲基甲酰胺和 N,N-二甲基乙酰胺的溶剂混合物中钕 (III) 和钇 (III) 离子的溶剂化结构和溴络合”Phys。

梅林泰宏: "精密カロリメトリーによる疎水性クラスターの生成熱力学"表面. 37・10. 596-609 (1999)

Yasuhiro Umebayashi：“通过精密量热法形成疏水簇的热力学”Surface 596-609（1999）。