金属酸化物単結晶表面の微細構造と光触媒反応特性

前年までに、二酸化チタン上に特異な表面構造を形成することで、この表面上で可視光誘起反応が進行することを見出した。二酸化チタンのband gap(bulk)は3.0eVであり、通常、紫外光照射下でしか光励起されないが、TiO_2(001)表面階段状格子構造上では、可視光照射(>2.3eV)下、ギ酸の光分解反応が進行した。この新規可視光応答反応は、階段状格子構造特有の表面状態がbulkのband gap内に存在することで進行することが、実験・理論計算の両面から明らかとなったが、この表面状態を介した反応機構についてはわかっていなかった。そこで、今年度は、上記のような励起機構で、可視光照射により表面近傍に生成した電子・ホールが電荷移動し反応に関与する過程を解明することを目的とした。実験は全て超高真空中で行い、走査トンネル顕微法・紫外光電子分光法・電子損失分光法を用いた。また、第一原理計算により反応機構の詳細を解析した。ギ酸の光分解反応は、TiO_2の光励起後、(1)Ti^<4+>(4f)-O_2+e^-→Ti^<4+>(4f)-O_2^-(ad)、(2)Ti^<4+>(nf)-HCOO^-(ad)+h^+→Ti^<4+>(nf)-HCOO^-(ad)のような電荷移動を介し、(3)Ti^<4+>(nf)-HCOO^-(ad)+Ti^<4+>(4f)-O_2^-(ad)→Ti^<4+>(nf)-OH^-(ad)+CO_2(g)+O(ad)と進行するものと考えられる。前述したように表面準位を介した本反応では、bulkを励起した場合とはホール・電子の酸化還元電位が異なる。この酸化還元電位で電荷移動(1),(2)が可能なのかを検討したところ、酸素とギ酸の吸着種準位がそれぞれ伝導帯下端、価電子帯上端に存在していることがわかった。すなわち、ギ酸光分解反応の表面状態での電子ホール対生成及びそれらの吸着種への流入という2段階の機構を明らかにした。また、量子効率を紫外光照射時と可視光照射時で比較し、この表面準位を介した新規光反応機構が有意な効率で進行することを示した。

前年までに、二酸化チタン上に特異な表面構造を形成することで、この表面上で可視光誘起反応が進行することを見出した。二酸化チタンのband gap(bulk)は3.0eVであり、通常、紫外光照射下でしか光励起されないが、TiO_2(001)表面階段状格子構造上では、可視光照射(>2.3eV)下、ギ酸の光分解反応が進行した。この新規可視光応答反応は、階段状格子構造特有の表面状態がbulkのband gap内に存在することで進行することが、実験・理論計算の両面から明らかとなったが、この表面状態を介した反応機構についてはわかっていなかった。そこで、今年度は、上記のような励起機構で、可視光照射により表面近傍に生成した電子・ホールが電荷移動し反応に関与する過程を解明することを目的とした。実験は全て超高真空中で行い、走査トンネル顕微法・紫外光電子分光法・電子損失分光法を用いた。また、第一原理計算により反応機構の詳細を解析した。ギ酸の光分解反応は、TiO_2の光励起後、(1)Ti^<4+>(4f)-O_2+e^-→Ti^<4+>(4f)-O_2^-(ad)、(2)Ti^<4+>(nf)-HCOO^-(ad)+h^+→Ti^<4+>(nf)-HCOO^-(ad)のような電荷移動を介し、(3)Ti^<4+>(nf)-HCOO^-(ad)+Ti^<4+>(4f)-O_2^-(ad)→Ti^<4+>(nf)-OH^-(ad)+CO_2(g)+O(ad)と進行するものと考えられる。前述したように表面準位を介した本反応では、bulkを励起した場合とはホール・電子の酸化還元電位が異なる。この酸化還元電位で電荷移動(1),(2)が可能なのかを検討したところ、酸素とギ酸の吸着種準位がそれぞれ伝導帯下端、価電子帯上端に存在していることがわかった。すなわち、ギ酸光分解反応の表面状態での電子ホール対生成及びそれらの吸着種への流入という2段階の機構を明らかにした。また、量子効率を紫外光照射時と可視光照射時で比較し、この表面準位を介した新規光反応機構が有意な効率で進行することを示した。