有機触媒を用いた不斉反応の開発

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有機触媒は、一般に安価であり、水や酸素に安定で、毒性が少ないなどの利点がある。有機触媒を用いた不斉触媒反応により有用な光学活性化合物を環境に優しく大量合成する手法を確立することを目的とし研究を行った。現在までに、汎用性が高く有用な有機触媒であるジフェニルプロリノールシリルエーテルの開発に成功している。当該年度においては、開発した触媒を用いた不斉反応の開発を行った。α-ヒドロキシアルデヒドは、有機合成化学上、重要な合成中間体である。ジフェニルプロリノールシリルエーテルを触媒に用いると、過酸化ベンゾイルを酸化剤に用いたアルデヒドのα位の酸化反応が、高エナンチオ選択的に進行することを見出した。過酸化ベンゾイルは、これまでに触媒的な不斉酸化反応に用いられることがなかったが、開発した有機触媒であるジフェニルプロリノールシリルエーテルを用いることにより、これを実現した。一方、ピペリジンは医薬品などによく見られる重要な構造の一つである。触媒量のジフェニルプロリノールシリルエーテル存在下、α,β-不飽和アルデヒドに対する、エンカルバマートの不斉Michael反応に引き続く、異性化、環化反応による多置換ピペリジンが、高収率かつ高い不斉収率で得られることを見出した。本反応は、形式的[3+3]付加環化反応によりピペリジン骨格を、不斉触媒的に合成した初めての例である。また、ピペリジン同様、シクロヘキサンも医薬品などに見られる構造である。触媒量のジフェニルプロリノールシリルエーテル存在下、α,β-不飽和アルデヒドと3-オキングルタラートを用いた不斉[3+3]付加環化反応(タンデムMichael/Knovenagel反応)により多官能基化された光学活性なシクロヘキセノンが得られることを見出した。