結晶化学による電子多自由度設計と熱電変換材料開発

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5d遷移金属酸化物、特にイリジウム酸化物に着目し以下の二つの指針に基づいて熱電変換材料の設計(第一原理計算)、薄膜合成、性能評価を行った。1.幾何学的フラストレーションの強い格子に起因したフラットバンド金属本研究で得られたスピネル型イリジウム酸化物LiIr_2O_4において、フラットバンドが形成されることを、第一原理電子状態計算から見出した。絶縁体であるLiIr_2O_4に対してリチウムデインターカレーション(Ir_2O_4)によるホールドープを試みたが金属状態は得られなかった。光学スペクトルによる電子構造の観測からIr_2O_4がスピン軌道相互作用と電子間相互作用の協奏によって小さなエネルギーギャップをもつ半導体になっていることが示唆される。2.電子間相互作用やスピン軌道相互作用に起因した小さなエネルギーギャップをもつ半導体スピン軌道相互作用を考慮した第一原理電子状態計算から、AIrO_3(A=Sr,Ca)がスピン軌道相互作用によって小さな直接ギャップの開いた半金属になることが期待される。特に、格子の小さいCaIrO_3の方が、ギャップが大きく、キャリア数が少ないと予想された。実際、CaIrO_3の方が、キャリア数が少なくナローギャップ半導体に近い傾向を示した。一方で熱起電力は150K付近で極大(30μV/K)を示し、半金属状態を残していることが伺える。さらにエピタキシャル歪みによって格子を縮めるなどの工夫によって、ナローギャップ半導体の実現と熱電性能の向上が期待される。本研究によって、5d遷移金属酸化物においてフラットバンド金属の実現が難しいことが示された。スピン軌道相互作用と電子間相互作用によって小さなエネルギーギャップを伴った半導体になってしまうためである。一方で、ナローギャップ半導体は高い熱起電力と低い電気抵抗を両立させる舞台である。耐酸化性の酸化物ナローギャップ半導体は、中温領域での排熱発電への応用が大いに期待でき、5d遷移金属酸化物がその舞台となることを示せた。