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パラジウム触媒を用いたレトロアリル化を鍵とする新規有機合成反応の開発

以钯催化逆烯丙基化为关键的新型有机合成反应的开发

基本信息

批准号：
07J05309
负责人：
林沙悠梨
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J05309/
关键词：
レトロアリル化パラジウムホモアリルアルコールアリルアミン分子内カルボアミノ化アジリジンアリルアミドオキサゾリンアレノールブタジエン炭素-炭素結合切断ロジウムニッケルマイクロ波アリルシランレトロプロパルギル化

项目摘要

近年、当研究室において、パラジウム触媒による第三級ホモアリルアルコールのレトロアリル化を利用したハロゲン化アリールの位置および立体特異的アリル化反応を見いだし、すでに報告している。今回、このレトロアリル化反応が六員環いす型遷移状態を通る事を利用して、従来の方法では合成がより煩雑となりうる多置換アリルベンゼン誘導体の合成を試みた。また、出発物質のホモアリルアルコールの合成法を見直し、多置換ホモアリルアルコールを簡便に合成する方法を確立した。一方、昨年度申請者らは、パラジウム触媒と塩基存在下第三級アリルアルコールとハロゲン化アリールを反応させると、分子内環化に続くカップリング反応が進行し、アリール化されたエポキシドが得られることを見いだし、既に報告した。そこで、基質をアリルアルコールからアリルアミンに変えれば先と同様に反応が進行し、アジリジンが得られるのではないかと予想した。種々のN-アリールアリルアミンとハロゲン化アリールに対して、触媒量のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウムとSPhos、塩基としてtert-ブトキシナトリウムを加えてトルエン中加熱還流したところ、目的物であるアジリジンが高収率で得られた。さらに、詳細な反応機構に関しての研究を行った。アミノ基の根元にフェニル基とメチル基が置換したアリルアミンのオレフィンの末端に重水素を導入し、本アジリジン化反応を行った。生成物の相対配置より本反応はパラジウムアミド中間体からのsyn-アミノパラデーションを経由して反応が進行している事が明らかとなった。さらに、2)の研究を行っている中で、窒素原子上の置換基をアリール基からアミド基へ変えて反応を行ったところ、オレフィンに対して酸素原子側から分子内環化反応が進行し、アリール化されたオキサゾリンが得られる事を見いだした。

In recent years, when the research laboratory is in the middle of the process, the third stage of the process is reported. In this paper, we try to use the new method to synthesize the six-membered ring transition state. A simple synthesis method for the production of organic compounds was established. In the presence of a catalyst and a radical, the applicant of the previous year reported that the molecular internalization was carried out in the presence of a catalyst and a radical in the presence of a tertiary catalyst. All right, well, let's get started. The N-type heat exchanger is used to heat the heat exchanger, and the heat exchanger is used to heat the heat exchanger. A detailed study of the relationship between the two organizations was conducted. The base of the molecule is the base of the molecule. The base of the molecule is the base of the molecule. The base of the molecule is the base of the molecule. The reaction of the product is carried out by reaction of the intermediate and the intermediate. In this paper, the author studies the substitution group on the atom of the element, and the reaction group on the atom of the element.