パラジウム触媒を用いたレトロアリル化を鍵とする新規有機合成反応の開発

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近年、当研究室において、パラジウム触媒による第三級ホモアリルアルコールのレトロアリル化を利用したハロゲン化アリールの位置および立体特異的アリル化反応を見いだし、すでに報告している。今回、このレトロアリル化反応が六員環いす型遷移状態を通る事を利用して、従来の方法では合成がより煩雑となりうる多置換アリルベンゼン誘導体の合成を試みた。また、出発物質のホモアリルアルコールの合成法を見直し、多置換ホモアリルアルコールを簡便に合成する方法を確立した。一方、昨年度申請者らは、パラジウム触媒と塩基存在下第三級アリルアルコールとハロゲン化アリールを反応させると、分子内環化に続くカップリング反応が進行し、アリール化されたエポキシドが得られることを見いだし、既に報告した。そこで、基質をアリルアルコールからアリルアミンに変えれば先と同様に反応が進行し、アジリジンが得られるのではないかと予想した。種々のN-アリールアリルアミンとハロゲン化アリールに対して、触媒量のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウムとSPhos、塩基としてtert-ブトキシナトリウムを加えてトルエン中加熱還流したところ、目的物であるアジリジンが高収率で得られた。さらに、詳細な反応機構に関しての研究を行った。アミノ基の根元にフェニル基とメチル基が置換したアリルアミンのオレフィンの末端に重水素を導入し、本アジリジン化反応を行った。生成物の相対配置より本反応はパラジウムアミド中間体からのsyn-アミノパラデーションを経由して反応が進行している事が明らかとなった。さらに、2)の研究を行っている中で、窒素原子上の置換基をアリール基からアミド基へ変えて反応を行ったところ、オレフィンに対して酸素原子側から分子内環化反応が進行し、アリール化されたオキサゾリンが得られる事を見いだした。