ペンタメチルシクロペンタジェンの有機合成への利用

近年、金触媒を用いたプロパルギルエステルの1,2-転位反応を利用した骨格形成反応が盛んに研究されている。1,2-転位反応の際に生ずる、金触媒によって安定化されたカルベノイドと様々な求電子剤が反応し、従来法では困難であった骨格を容易に形成させることができるためである。しかしながら、これまでにこの反応性を不斉合成へ展開した例は、不斉シクロプロパン化反応のわずか二報のみである。そこで私は、この反応性を活かした不斉合成の研究には更なる開拓の余地があると考えた。芳香環状にシンナミル(またはビニル基上に一つ以上アルキル基を有するアリルあるいはパラメトキシベンジル)エーテル部位とプロパルギルエステル部位を持つ基質に対し、アセトニトリル溶媒中触媒量の(R)-MeO-DTBM-BIPHEP(AuCl)_2/2AgSbF_6を作用させたところ、カルボアルコキシ化反応が進行し、ベンゾピラン誘導体が高収率かつ高エナンチオ選択的に得られた。本反応は基質の一般性が高く、芳香環状にハロゲン、電子供与基、あるいは嵩高いターシヤリーブチル基を有していても、高収率かつ高エナンチオ選択的にベンゾピラン誘導体が得ちれた。反応機構は、まず金触媒との反応によりプロパルギルエステルの1,2-転位が進行する。次に、転位の際に生じたカルベノイドに対しシンナミル(またはアリルあるいはベンジル)エーテルの酸素が求核攻撃する。その後、シンナミル(またはアリルあるいはベンジル)エーテルの酸素-炭素結合が開裂しアリルカチオンが発生することで進行していることを、実験的に明らかにしている。

近年、金触媒を用いたプロパルギルエステルの1,2-転位反応を利用した骨格形成反応が盛んに研究されている。1,2-転位反応の際に生ずる、金触媒によって安定化されたカルベノイドと様々な求電子剤が反応し、従来法では困難であった骨格を容易に形成させることができるためである。しかしながら、これまでにこの反応性を不斉合成へ展開した例は、不斉シクロプロパン化反応のわずか二報のみである。そこで私は、この反応性を活かした不斉合成の研究には更なる開拓の余地があると考えた。芳香環状にシンナミル(またはビニル基上に一つ以上アルキル基を有するアリルあるいはパラメトキシベンジル)エーテル部位とプロパルギルエステル部位を持つ基質に対し、アセトニトリル溶媒中触媒量の(R)-MeO-DTBM-BIPHEP(AuCl)_2/2AgSbF_6を作用させたところ、カルボアルコキシ化反応が進行し、ベンゾピラン誘導体が高収率かつ高エナンチオ選択的に得られた。本反応は基質の一般性が高く、芳香環状にハロゲン、電子供与基、あるいは嵩高いターシヤリーブチル基を有していても、高収率かつ高エナンチオ選択的にベンゾピラン誘導体が得ちれた。反応機構は、まず金触媒との反応によりプロパルギルエステルの1,2-転位が進行する。次に、転位の際に生じたカルベノイドに対しシンナミル(またはアリルあるいはベンジル)エーテルの酸素が求核攻撃する。その後、シンナミル(またはアリルあるいはベンジル)エーテルの酸素-炭素結合が開裂しアリルカチオンが発生することで進行していることを、実験的に明らかにしている。