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キレート型ケイ素配位子を持つ遷移金属錯体の合成および触媒としての応用

硅螯合过渡金属配合物的合成及其催化剂应用

基本信息

批准号：
19350035
负责人：
島田茂
金额：
$ 12.65万
依托单位：
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-19350035/
关键词：
合成化学元素化学有機化学ケイ素イリジウム触媒

项目摘要

昨年度に引き続き、新たに開発したピンサー型シリル配位子(PSiP配位子)を導入したイリジウム錯体によるアンモニアのN-H結合切断反応について検討した。その結果、本錯体がアンモニアのN-H結合切断能力を有することを見出し、2種類のアミド型錯体の単離・構造解析に成功した。1方の錯体に関しては、さらに理論化学計算により詳細な解析を行った。また、同イリジウム錯体により、水のO-H結合切断反応も進行することを見出した。嵩高い置換基を持つPSiP配位子を導入したイリジウム錯体を用いた場合、反応は定量的に進行しイリジウム上にヒドリドおよびヒドロキソ配位子を持つ錯体を与えた。生成物の構造はNMRおよび単結晶X線構造解析により決定し、上述のアンモニアとの反応から生成したアミド型錯体に類似した構造を有することを明らかにした。一方、リン上の置換基がやや嵩の小さいものを用いた場合、同様にO-H結合切断反応が進行したが、生成物の構造は前記錯体にさらに水が1分子配位した構造を持ち、配位子の立体的大きさが生成物の構造に影響することが分かった。また、同イリジウム錯体を触媒として用い、芳香族炭化水素のC-H結合切断を伴うホウ素化反応を検討した。ホウ素化剤としてジボロン化合物を用いると、120℃程度の温度でホウ素化反応が効率的に進行することを見出した。本研究で新規に合成したPSiP配位子を有するジヒドリドイリジウム錯体は、ヒドリド配位子の^1H-NMRシグナルが+5ppm付近とこれまでの常識からは考えられないケミカルシフト値を示した。理論化学計算によりこの特異性発現の原因を検討し、PSiP配位子の構造とケイ素原子の存在が強く影響していることを明らかにした。

In the past year, the introduction of new N-H binding cleavage ligands (PSiP ligands) has been investigated. As a result, the N-H binding ability of the fault was found to be successful, and the structural analysis of the fault was successful. 1. Detailed analysis of theoretical chemical calculation In addition to the above, the O-H bond between the two sides of the tube can be seen. In the case of high substitution group, PSiP ligand is introduced, and the amount of PSiP ligand is reversed. The structure of the product is determined by NMR and X-ray structural analysis, and the structure of the product is similar to that of the product. In the case of substitution groups on one side and substitution groups on the other side, the O-H bond cleavage reaction proceeds, and the structure of the product is affected by the structure of the ligand on the other side. C-H bond cleavage of aromatic hydrocarbons and their conversion reactions are discussed. The temperature of the reaction is about 120℃. In this study, we synthesized a new PSiP ligand, and found that the ligand has a molecular weight of +5 ppm. Theoretical chemical calculations are carried out to investigate the causes of the specificity of PSiP ligands, and the structure and existence of PSiP ligands are strongly influenced by the structure and existence of PSiP ligands.