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キレート型ケイ素配位子を持つ遷移金属錯体の合成および触媒としての応用

硅螯合过渡金属配合物的合成及其催化剂应用

基本信息

批准号：
19350035
负责人：
島田茂
金额：
$ 12.65万
依托单位：
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-19350035/
关键词：
合成化学元素化学有機化学ケイ素イリジウム触媒

项目摘要

昨年度に引き続き、新たに開発したピンサー型シリル配位子(PSiP配位子)を導入したイリジウム錯体によるアンモニアのN-H結合切断反応について検討した。その結果、本錯体がアンモニアのN-H結合切断能力を有することを見出し、2種類のアミド型錯体の単離・構造解析に成功した。1方の錯体に関しては、さらに理論化学計算により詳細な解析を行った。また、同イリジウム錯体により、水のO-H結合切断反応も進行することを見出した。嵩高い置換基を持つPSiP配位子を導入したイリジウム錯体を用いた場合、反応は定量的に進行しイリジウム上にヒドリドおよびヒドロキソ配位子を持つ錯体を与えた。生成物の構造はNMRおよび単結晶X線構造解析により決定し、上述のアンモニアとの反応から生成したアミド型錯体に類似した構造を有することを明らかにした。一方、リン上の置換基がやや嵩の小さいものを用いた場合、同様にO-H結合切断反応が進行したが、生成物の構造は前記錯体にさらに水が1分子配位した構造を持ち、配位子の立体的大きさが生成物の構造に影響することが分かった。また、同イリジウム錯体を触媒として用い、芳香族炭化水素のC-H結合切断を伴うホウ素化反応を検討した。ホウ素化剤としてジボロン化合物を用いると、120℃程度の温度でホウ素化反応が効率的に進行することを見出した。本研究で新規に合成したPSiP配位子を有するジヒドリドイリジウム錯体は、ヒドリド配位子の^1H-NMRシグナルが+5ppm付近とこれまでの常識からは考えられないケミカルシフト値を示した。理論化学計算によりこの特異性発現の原因を検討し、PSiP配位子の構造とケイ素原子の存在が強く影響していることを明らかにした。

Last year, the introduction and opening of a new type of cable mater (PSiP) was introduced into the wrong system, which was combined with the cut-off mechanism. According to the results of the experiment, we found that the combination of the error system and the cut-off ability has a negative effect, and the analysis of the error model is successful. 1. The wrong body, chemical calculation, chemical calculation and analysis. In the same way, in the same way, in the same way as the wrong system, and in the same way as in the same way, in the same way. Songgao set the system to use the PSiP ligand to enter the wrong system, using the combination and quantitative analysis to make sure that the system is in the wrong position. The product is used to determine the resolution of the NMR fault diagnosis crystal X-ray, and the error type is similar to that of the system. On the one hand, on the basis of the device, the device is used to combine the device, the product is used to cut off the reverse reaction, and the product is used to make the wrong body. The molecular coordination of water is used to make the device, the ligand is three-dimensional, and the product is used to create the image system. In the same way, the catalyst of the wrong body is used, and the aromatic carbonized water is combined with C, C, H, C, C The temperature of 120 ℃ and the temperature of 120 ℃, the temperature of 120 ℃, the temperature of 120 ℃ and the temperature of 120 ℃. In this study, the synthesis of new rules, the PSiP ligand, the wrong body, the 1H-NMR ligand, the 5ppm ligand, the ligand and the ligand. Chemical calculations show that there is a strong effect on the formation of element atoms in the ligand of the PSiP ligand.