キレート型ケイ素配位子を持つ遷移金属錯体の合成および触媒としての応用

硅螯合过渡金属配合物的合成及其催化剂应用

• 批准号: 19350035
• 负责人: 島田 茂
• 金额: $ 12.65万
• 依托单位: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-19350035/
• 关键词: 合成化学; 元素化学; 有機化学; ケイ素; イリジウム; 触媒

昨年度に引き続き、新たに開発したピンサー型シリル配位子(PSiP配位子)を導入したイリジウム錯体によるアンモニアのN-H結合切断反応について検討した。その結果、本錯体がアンモニアのN-H結合切断能力を有することを見出し、2種類のアミド型錯体の単離・構造解析に成功した。1方の錯体に関しては、さらに理論化学計算により詳細な解析を行った。また、同イリジウム錯体により、水のO-H結合切断反応も進行することを見出した。嵩高い置換基を持つPSiP配位子を導入したイリジウム錯体を用いた場合、反応は定量的に進行しイリジウム上にヒドリドおよびヒドロキソ配位子を持つ錯体を与えた。生成物の構造はNMRおよび単結晶X線構造解析により決定し、上述のアンモニアとの反応から生成したアミド型錯体に類似した構造を有することを明らかにした。一方、リン上の置換基がやや嵩の小さいものを用いた場合、同様にO-H結合切断反応が進行したが、生成物の構造は前記錯体にさらに水が1分子配位した構造を持ち、配位子の立体的大きさが生成物の構造に影響することが分かった。また、同イリジウム錯体を触媒として用い、芳香族炭化水素のC-H結合切断を伴うホウ素化反応を検討した。ホウ素化剤としてジボロン化合物を用いると、120℃程度の温度でホウ素化反応が効率的に進行することを見出した。本研究で新規に合成したPSiP配位子を有するジヒドリドイリジウム錯体は、ヒドリド配位子の^1H-NMRシグナルが+5ppm付近とこれまでの常識からは考えられないケミカルシフト値を示した。理論化学計算によりこの特異性発現の原因を検討し、PSiP配位子の構造とケイ素原子の存在が強く影響していることを明らかにした。

Yesterday's annual に lead き 続 き, new た に open 発 し た ピ ン サ ー type シ リ ル ligand (PSiP ligand) を import し た イ リ ジ ウ ム misprinted に よ る ア ン モ ニ ア の N - H inverse cut 応 に つ い て beg し 検 た. そ の results, the misprinted が ア ン モ ニ ア の N - H combined with cutting ability を have す る こ と を see し, 2 species の ア ミ ド type misprinted の 単, away from the structure, analytical に successful し た. One party has a に error related to て て, さらに theoretical chemical calculation によ さらに detailed な analysis を lines った. Youdaoplaceholder0, with the wrong form of リジウム and water <s:1> O-H, cut off the reverse 応 また for する とを とを とを, resulting in た. Song high い replacement base を holding つ PSiP ligand を import し た イ リ ジ ウ ム misprinted を with い た occasions, anti 応 は に of quantitative し イ リ ジ ウ ム on に ヒ ド リ ド お よ び ヒ ド ロ キ ソ ligand を hold つ misprinted を and え た. Products の tectonic は NMR お よ び 単 crystal X-ray structural analysis に よ り decided し, the above の ア ン モ ニ ア と の anti 応 か ら generated し た ア ミ ド type misprinted に similar し た a す を construction る こ と を Ming ら か に し た. Side, リ ン の replacement base on が や や fleabane の small さ い も の を with い た occasions, with others in に O -h inverse cut 応 が for し た が, products の tectonic は before remember misprinted に さ ら に が 1 water molecules ligand し た tectonic を hold ち, ligand の three-dimensional large き さ が products に の structure affect す る こ と が points か っ た. ま た, with イ リ ジ ウ ム misprinted を catalyst と し て in い, aromatic coking water element の C - H combined with cutting を with う ホ ウ element change against 応 を beg し 検 た. ホ ウ element the tonic と し て ジ ボ ロ を ン compounds with い る と, の temperature 120 ℃ degree で ホ ウ element change against 応 が に sharper rates for す る こ と を shows し た. This study で new rules に synthetic し た PSiP ligand を have す る ジ ヒ ド リ ド イ リ ジ ウ ム misprinted は, ヒ ド リ ド ligand の ^ 1 h-nmr シ グ ナ ル が + 5 PPM paying nearly と こ れ ま で の sense か ら は exam え ら れ な い ケ ミ カ ル シ フ ト numerical を shown し た. Theoretical chemistry calculation に よ り こ の specificity 発 の reason を now beg し 検, PSiP ligand の tectonic と ケ イ element atoms の exist strong が く influence し て い る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Structural Diversity of Silyl Group 10 Transition Metal Complexes Derived From 1, 2-C_6H_4, (SiMe_2H) (SiH_3)

1, 2-C_6H_4, (SiMe_2H) (SiH_3) 衍生的硅基 10 过渡金属配合物的结构多样性

• 发表时间: 2008
• 作者: 島田茂;崔隆基;他5名
• 通讯作者: 他5名

ピンサー型シリル配位子を持つイリジウム錯体の合成と反応

钳型硅基配体铱配合物的合成及反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 島田茂、崔隆基;他1名
• 通讯作者: 他1名

Radical Activation of Pt-Hg Bond

Pt-Hg 键的自由基活化

• 发表时间: 2008
• 作者: G. Molev;D. Bravo-Zhivotovskii;島田茂;他3名
• 通讯作者: 他3名