ケイ素配位子による遷移金属錯体の反応性制御

使用硅配体控制过渡金属配合物的反应性

基本信息

批准号：
05F05666
负责人：
島田茂
金额：
$ 1.54万
依托单位：
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

最終年度である今年度は期間が六ヶ月であるため、これまで得られた成果の取りまとめを中心に以下の検討を行った。キレート型ケイ素配位子前駆体であるジシリルベンゼン類とパラジウム錯体との反応に関しては、これまでにユニークな構造を有する5種類のシリルパラジウム錯体の単離・構造決定に成功しているが、そのうち4つのジシリルベンゼン骨格が連なった構造を有する二核パラジウム錯体に関し、さらなる骨格伸長の可能性を検討するためジシリルベンゼンとの反応を行った。NMRによる反応追跡の結果、新たなパラジウム錯体が複数生成し骨格伸長の可能性を示唆したが、各錯体の単離・構造決定には至らなかった。また、昨年度構造決定したジシリルベンゼン/Pd比が2:2である二核錯体とジシリルベンゼンを反応させると新規錯体が生成することをNMRにより確認した。しかし、この錯体に関しても単離・構造決定には至らなかった。一方、ケイ素部位と2つのリン部位の3つの配位部位を持つ新規配位子を導入したイリジウム錯体に関しても検討を継続した。昨年度合成に成功した[LIr(H)C1](L=新規配位子)から三価ジヒドリド錯体もしくは一価錯体の合成を目的に、種々の条件下ヒドリド還元を検討した。その結果、窒素雰囲気下ボロヒドリド還元剤を用いることにより良好な収率で新規錯体の単離に成功し、多核NMRおよび単結晶X線構造解析により三価ジヒドリド窒素錯体[LIr(H)2(N2)]であることを明らかにした。一方、アルミニウムヒドリド還元剤によりアルゴン下反応を行うことにより、[LIr(H)2]と考えられる錯体が生成することをNMRにより確認した。また、これらの錯体とオレフィン類との反応により、一価オレフィン錯体の合成を検討したが、目的とする錯体の単離には至らなかった。

今年的最后一年是六个月，因此以下考虑主要是通过编译到目前为止获得的结果来进行的。关于螯合前体的螯合硅硅配体之间的反应诱发和钯络合物，已经成功地分离和确定了五个具有独特结构的甲硅烷基丙酰帕德体络合物，并且在二核钯络合物中具有二次二甲贝苯二氮酶反应的连续结构的二核钯络合物，我们对反应不良，我们会反应互相反应。 NMR的反应追踪表明形成了多个新的钯络合物，表明骨架延伸的可能性，但尚未确定每个复合物的分离和结构。此外，NMR证实，当去年确定的二甲苯甲苯/PD比为2：2的双核复合物与Disilylbenzene反应时，将形成新的复合物。但是，也没有实现该复合物的隔离和结构。另一方面，我们继续研究虹膜络合物，该复合物引入了一种新型配体，带有三个配位位点，一个硅位点和两个磷位点。研究了各种条件下的氢化物还原，目的是合成[LIR（H）C1]（L =新型配体）的三价二氢化合物复合物或单价复合物，该复合物已于去年成功合成。结果，通过在氮气气氛下使用硼氢化剂还原剂和多核NMR和单晶体X射线结构分析，通过使用硼氢化物还原剂成功地分离出了新型复合物，这表明它是一种三二氢化盐氮基络合物[LIR（h）2（n2（n2）]]。另一方面，NMR证实，通过与铝制氢化铝还原剂进行氩下的反应来形成一种被认为是[LIR（H）2]的复杂的复杂。此外，尽管通过这些复合物与烯烃的反应研究了单价烯烃复合物的合成，但未分离靶复合物。