光を用いる新規クロスカップリング反応の開発

利用光开发新的交叉偶联反应

基本信息

批准号：
08J04975
负责人：
大橋万紀
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度には、光反応を用いることで温和な条件下で炭素-炭素結合を形成できる、実用的な新しい炭素官能基導入法を開発した。本年度は、この反応の一般性についての指針を得ることを目的として、活性メチレン化合物、および電子受容性芳香族化合物の存在下における電子供与性不飽和化合物の光極性付加反応、およびphoto-NOCAS型三成分カップリング反応について検討し、以下の知見を得た。(1)光極性付加反応を用いることにより、種々の活性メチレン化合物を、電子豊富アルケンを用いて選択的にモノアルキル化することができる。(2)上記(1)で述べた反応を分子内で行うことにより、シクロアルカン誘導体が合成できる。(3)Photo-NOCAS型三成分カップリング反応を用いることにより、種々の活性メチレン化合物に対し、さらに複雑な置換基を一段階で導入できる。この反応では、高価な有機金属触媒や極低温、禁水、脱酸素などの反応条件を用いずに芳香族ニトリルのアリールーシアノ間の結合を活性化し、カップリング反応を進行させることができるため、合成化学的な応用が期待される。(4)上記(3)で述べた反応では、脱離したシアン化物イオンが連鎖的に作用しうる。このため、触媒量のシアン化物イオンを用いると、アリールーシアノ間の結合への共役ジエンの形式的挿入反応が進行する。この他、光誘起電子移動反応におけるマグネシウム塩の添加効果について総合的な検討を行い、同塩は一電子移動、およびそれによって生じたラジカルイオン対の解離を促進しているものと推定した。この成果は、高効率で実用的な光反応の開発へ向け、指針を与えるものと期待される。

在上一年，我们开发了一种实用的新方法，用于引入碳官能团，该方法允许使用光反应在温和条件下形成碳碳键。在今年，为了获得该反应的一般性指南，我们研究了在存在活性亚甲基化合物和电子感受的芳族化合物的情况下，电子抑制不饱和化合物的光极添加反应，以及光照射的3-型 - NOCAS型3-型成分偶联反应，并获得了以下发现。（1）通过使用光极添加反应，可以使用富含电子的烯烃选择性地单烷基化各种活性亚甲基化合物。（2）可以通过在分子内（1）中描述的反应来合成环烷烷衍生物。（3）通过使用Photo-Nocas型3组分耦合反应，可以在一个步骤中引入更复杂的取代基，以使其引入各种活性甲基化合物。该反应激活了芳香族硝化液的芳基酸之间的键，而无需使用昂贵的有机金属催化剂或反应条件，例如低温温度，禁令或脱氧，并允许偶联反应进行，因此可以预期合成化学应用。（4）在上面（3）中描述的反应中，解吸氰化物离子可以在链中起作用。因此，当使用催化量的氰化物离子时，将共轭二烯的形式插入反应在芳基酸氨酸群之间进行。此外，对在光诱导的电子转移反应中添加镁盐的影响进行了全面的研究，据估计，盐会促进单电子转移以及由此产生的自由基离子对解离。预计这一成就将为开发高效和实用的光反应提供指导。