機能性ニトロンを用いる含窒素生理活性物質の合成研究

点击翻译按钮获取中文摘要

(1)これまで分子内で行っていたN-ボラノニトロンの環化付加反応を分子間反応に拡張した。すなわち、エチルグリオキシラート O-シリルオキシムを各種アルケン存在下でBF_3・OEt_2で処理するとN-ボラノニトロンが発生し、アルケンと分子間環化付加反応を起こすことを見出した。この反応は、オキシム誘導体と様々なアルケンとの環化付加の最初の例である。(2)海洋性ジケトピペラジンのmaremycin Aおよびmaremycin D_1の立体構造は、計算化学を用いた推定構造にすぎなかった。申請者は、以前開発した光学活性な六員環ニトロン1と(E)-1-メチル-3-エチリデンインドリン-2-オン(2)との環化付加反応を用いて最初の全合成に成功し、その構造を確認した。すなわち、ニトロン1とアルケン2との環化付加反応は望む構造の環化付加体3とその位置異性体4を与えた。詳細な検討により、この環化付加反応は、高温では可逆反応であり、逆反応を介して付加体3と4との間に平衡が存在することを明らかにした。この平衡を用いて、不必要な環化付加体4から所望の環化付加体3への変換し成功した。この環化付加体3はmaremycin類の合成に必要な立体化学を有している。この付加体3から単工程でmaremycin Aおよびmaremycin D_1の合成に成功し、これらの立体構造を合成的に確認した。