金属錯体ナノ空間における高分子集合構造の自在制御と機能発現

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有機分子のコンフォメーションやパッキングを外部刺激で変化させることで発光特性を動的に変化させる方法が注目を集めている。しかし、その報告の多くは熱や機械的圧力といった外部刺激に限られており、溶媒の圧力をセンシングして発光を変化させたという例は無い。溶媒の蒸気の圧力を発光により検出できれば、揮発性有機物の検出センサーとしての応用が期待できる。本研究では、発光性分子であるdistyrylbenzene (DSB)を柔軟な多孔性金属錯体の細孔中に導入し、溶媒分子の吸着や熱といった外部刺激を与ることで発光をスイッチングすることを試みた。粉末状のホスト錯体[Zn2(terephthalate)2(triethylenediamine)]n(1)にDSBを導入した。ホスト骨格が元の構造(1)から変形した構造(1')に変化した複合体(1'⊃DSB)であることを確認した。1'⊃DSBにアセトニトリルを吸着させると、ホスト骨格が元の構造(1)へと変化した複合体(1⊃[DSB+CH3CN])が得られた。さらに、その複合体(1⊃[DSB+CH3CN])から真空引きによりアセトニトリルを除去してもホスト骨格の構造が保たれた複合体(1⊃DSB)であることがわかった。蛍光量子収率測定を行った所、1'⊃DSBでは0.02である一方、1⊃[DSB+CH3CN]や1⊃DSBでは0.61、0.54となり、発光強度に大きな差異が見られた。また、1⊃DSBを150℃で加熱すると、1'⊃DSBの状態に戻り、熱や吸着といった外部刺激によってホスト骨格と共に発光挙動を変化させることができた。得られた複合体において発光挙動が異なる原因を検討するために、IR測定を行ったところ、1'の骨格中ではDSBはねじれていることが示唆された。すなわち、分子のコンフォメーション変化が発光挙動の変化に大きく寄与していることがわかった。アセトニトリル吸着過程においてホスト骨格の変化とゲストのコンフォメーション変化が同期して起こり、ゲストのもつ発光機能が変化するという興味深い結果であり、分圧と発光強度の関係から蒸気圧センサーとしての応用が期待できる。