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遷移金属触媒を用いたカルボホウ素化:ホウ素-炭素結合活性化の機構と合成化学的利用

使用过渡金属催化剂的碳硼化：硼-碳键活化机制和合成化学利用

基本信息

批准号：
08J07295
负责人：
白倉将道
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

カルボホウ素化反応の研究とともに行ってきたアルケン類のヒドロアルキニル化反応において、進展が得られたので報告する。付加反応等に対する反応性が高く、種々の官能基に変換可能な炭素-炭素三重結合を有するアルキン類を簡便かつ効率的に合成できる反応の一つとして、非求核的な金属アセチリド種を用いた不飽和有機化合物の触媒的ヒドロアルキニル化反応があげられる。しかしながら、これまでに様々な遷移金属触媒を用いた末端アルキンの不飽和有機化合物への付加反応が報告されているにも関わらず、この反応の不斉化は未だ極めて困難とされていた。Rh/DTBMsegphos触媒を用いたアレン類に対する末端アルキンのエナンチオ選択的付加反応しか達成されていなかった。今年度は、当研究において開発した1,3-ジエン類に対するニッケル触媒ヒドロアルキニル化反応の不斉化に取り組んだ。そして、新規タドール型キラルホスホルアミダイトを開発し、それを配位子として用いることで、末端アルキンの(E)-1-アリール-1,3-ブタジエン類への付加反応が高位置及び高エナンチオ選択的に進行することを明らかにした。この反応においては、これまで用いていたトリイソプロピルシリルアセチレンの代わりに嵩高いα-シロキシ-sec-アルキル基を有する末端アルキンを用いることが十分な反応性を得るための鍵となっていた。また、得られた光学活性1,4-エンイン誘導体の変換反応を検討し、β-アルキニル脱離反応を利用することで、メチルビニルケトンに対する共役付加反応も達成した。

Research on カルボホウ oxidation reaction and とともに行ってきたアルケン class のヒドロアルキニル化濜において, progress progress report する. It is a simple and efficient synthesis of carbon-carbon triple combination with high reactivity, high reactivity, functional groups, etc.きる濜の一つとして, non-core なmetal アセチリドkind を用いた不It is a catalytic reaction of saturated organic compounds using a chemical reaction system.しかしながら、これまでに様々な Migration metal catalyst を Use いた terminal アルキンの unsaturated organic compound へのThe report of the additional anti-corruption report is very difficult and difficult. Rh/DTBMsegphos catalyst is used to achieve the されていなかった using the いたアレン type に対する terminal アルキンのエナンチオselected 択. This year's 1,3-year-old research project will be openニッケルcatalyst ヒドロアルキニル化濜の不扉化にtakingり组んだ.そして, new regulation タドール type キラルホスホルアミダイトを开発し, the それをmatching seat として uses the いることで, the end アルキンの(E) -1-アリール-1,3-ブタジエン-type へのpay plus reverse 応が high position and び高エナンチオ选択's することを明らかにした.この応においては、これまで用いていたトリイソプロピルシリルアセチレンの代わりに婩高いα-シロキシ-sec-アルキルを有するTerminal アルキンを Use いることが十なreflective をget るためのKey となっていた.また, られた optically active 1,4-エンイン inducer の変 inversion reaction を検To し, β-アルキニIt can be achieved by using the することで and the メチルビニルケトンに対する combined with the counterattack.