遷移金属触媒を用いたカルボホウ素化:ホウ素-炭素結合活性化の機構と合成化学的利用

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カルボホウ素化反応の研究とともに行ってきたアルケン類のヒドロアルキニル化反応において、進展が得られたので報告する。付加反応等に対する反応性が高く、種々の官能基に変換可能な炭素-炭素三重結合を有するアルキン類を簡便かつ効率的に合成できる反応の一つとして、非求核的な金属アセチリド種を用いた不飽和有機化合物の触媒的ヒドロアルキニル化反応があげられる。しかしながら、これまでに様々な遷移金属触媒を用いた末端アルキンの不飽和有機化合物への付加反応が報告されているにも関わらず、この反応の不斉化は未だ極めて困難とされていた。Rh/DTBMsegphos触媒を用いたアレン類に対する末端アルキンのエナンチオ選択的付加反応しか達成されていなかった。今年度は、当研究において開発した1,3-ジエン類に対するニッケル触媒ヒドロアルキニル化反応の不斉化に取り組んだ。そして、新規タドール型キラルホスホルアミダイトを開発し、それを配位子として用いることで、末端アルキンの(E)-1-アリール-1,3-ブタジエン類への付加反応が高位置及び高エナンチオ選択的に進行することを明らかにした。この反応においては、これまで用いていたトリイソプロピルシリルアセチレンの代わりに嵩高いα-シロキシ-sec-アルキル基を有する末端アルキンを用いることが十分な反応性を得るための鍵となっていた。また、得られた光学活性1,4-エンイン誘導体の変換反応を検討し、β-アルキニル脱離反応を利用することで、メチルビニルケトンに対する共役付加反応も達成した。