軸不斉アリールカルボニル化合物の触媒的不斉合成、構造及び合成的利用に関する研究

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本年度の研究では、カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いた2-置換1,3-ジカルボニル化合物ケトンのカルボニル基とジインとの不斉分子間[2+2+2]付加環化反応引き続く電子環状開環反応によるエナンチオ選択的なジエノン合成、および1,3-ジカルボニル骨格を持つエンインによる不斉分子内[2+2+2]付加環化反応による3つの中心不斉の構築合成についてさらなる基質適応範囲の検討を行った。また得られた生成物を誘導し、その絶対構造を確認した。さらに得られた結果および絶対構造から不斉発現メカニズムについて推測した。またカチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒存在下、電子不足内部アルキン、電子豊富末端アルキン、1,5-ジエンを用いた反応を検討した。その結果、カチオン性ロジウム/BINAP錯体触媒存在下、2種のアルキンと1,5-ジエンのエナミド部位との不斉[2+2+2]付加環化反応が進行し、引き続き分子内Diels-Alder反応が進行することで、三環性アミドが完全な位置および高いエナンチオ選択性で得られた。さらに反応生成物の4環性アミドはDDQ酸化することにより、高収率でピロール環構造を有する化合物へ誘導可能であった。また3環性アミドはルテニウム触媒を用いたオレフィンの酸化開裂により、eeの低下なく4つの中心不斉を持つシクロヘキサン誘導体が高収率で得られた。