多座ホウ素配位子を持つ9族錯体の合成および炭化水素の触媒的官能基化への応用

点击翻译按钮获取中文摘要

イリジウムやロジウムなどの遷移金属ボリル錯体を触媒として用いた、不活性な炭素-水素結合の官能基化反応が近年報告され注目を集めている。ボリル配位子は非常に強い電子供与性を持つため中心金属の電子密度を上げ不活性な炭素-水素結合の酸化的付加反応を可能にしている。しかし一方でボリル配位子は反応性が高く、他のアニオン性配位子と共に還元的脱離してしまうため、様々な官能基化反応へ応用することは困難であると考えられてきた。ここでボリル配位子の還元的脱離を抑え支持配位子とすることができれば、ボリル配位子の強力な電子供与性を活かし様々な官能基化反応が実現できると考えた。本研究ではボリル配位子の両側に2つのリン配位子を導入したピンサー型3座ボリル配位子を合成し、その9族遷移金属との錯体形成および性質の解明を目的とした。前年度においてピンサー型3座ボリル配位子およびイリジウムとの錯形成に成功していたので、本年度はその錯体の性質解明の第一歩として、この配位子におけるボリル配位子部分の電子供与性を評価した。すでによく知られているリン・炭素・リンで作られるピンサー配位子と同じく、イリジウム上にヒドリド・クロロ・カルボニルを有する錯体を合成し、X線結晶構造解析およびIRスペクトルによって中心金属の電子密度を見積もったところ、ボリル配位子の方が炭素アニオン配位子よりも高い電子供与性を持つことが明確に示された。またリン配位子部位の嵩高さの異なる類縁体も合成し、それらの性質を調査したところ、中心金属へのエチレンの配位においてリン上の置換基の嵩高さが大きく影響することが明らかになった。これらの成果は海外論文誌2報に投稿し掲載された。