電子移動型光触媒と白金代替触媒の複合化による新規水素発生系の構築

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1.9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンとNADHを用いた光触媒水素発生反応において、形状、サイズが異なる白金ナノ粒子の触媒活性を水素発生速度及び金属ナノ粒子への電子注入速度から比較検討しました。その結果、平均粒径6.3nmのキューブ状ナノ粒子が最高活性を示しました。また、電子注入過程における逆同位体効果及びpH依存性の結果から、白金表面上でのPt-H結合生成が水素生成の律速段階であることが分かりました。また、光触媒を金ナノ微粒子上に集積化することに成功し、その機能評価を行いました。2.生体内酸化酵素の反応中心における活性種である高原子価金属オキソ種は、一般に過酸化水素や過酸などの活性酸素種を用いて生成されます。一方、電子移動酸化による金属オキソ種の生成が出来れば、トリスビピリジンRu(II)錯体を光触媒として用いた反応が可能となります。その結果、ポルフィリンを配位子とする(P)Mn(III)(OH)を用いた水を酸素源とする光触媒酸素化反応の構築に成功しました。この酸素化反応機構は光生成したRu(III)錯体によって1電子酸化されたMn(IV)(O)の不均化反応により、Mn(V)(O)が生成し活性種として機能していることが分かりました。また、非ヘム金属オキソ種の光触媒生成への応用展開も可能となっております。3.呼吸鎖の末端に存在する酵素であるシトクロムcオキシダーゼは、酸素から水への変換を触媒しています。その活性中心は鉄と銅の複核錯体であり、これまでに銅単核錯体を用いた触媒反応は報告されていません。そこで酸素存在下、単核銅(II)錯体をフェロセン類で電子移動還元することで酸素の触媒的4電子還元反応が進行することを見いだしました。