励起状態間遷移を取り扱える時間依存密度汎関数法

可以处理激发态之间跃迁的时间相关密度泛函理论

• 批准号: 20350002
• 负责人: 常田 貴夫
• 金额: $ 12.31万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research (2009-2010)The University of Tokyo (2008)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-20350002/
• 关键词: 時間依存密度汎関数法; 電子状態間相互作用; 非断熱相互作用; 多配置密度汎関数法; ポテンシャルエネルギー曲面; 光化学反応; 酸化チタン光触媒反応; アルカンのisodesmic分解反応; 内部転換; 状態交差; 無放射遷移; 大規模分子計算

本研究では、時間依存密度汎関数法(TDDFT)に電子状態間相互作用および非断熱相互作用の効果を導入し、大規模分子の非断熱遷移(内部転換)を含む光化学反応再現を初めて可能にすることを目的としている。本年度の研究実施計画として、TDDFTにもとづく非断熱相互作用計算法の開発と、状態間相互作用を取り込んだ多配置DFTの開発を挙げていた。本年度は、この計画に基づいて研究を遂行した結果、これらの計算法の開発に成功した。TDDFTにもとづく非断熱相互作用計算法についてはこれまでも開発されてきたが、すべて電子状態の変化のみを考慮に入れており、分子軌道の変化を考慮に入れていなかった。しかし、化学において、非断熱相互作用における分子軌道の変化の効果は、電子状態変化の効果と同等であることが分かっている。本年度は、この非断熱相互作用法の定式を導出し、プログラム開発を行なっている。現在、プログラム開発の最終段階である。また、状態間相互作用を取り込んだ多配置DFTについては、特定の励起配置を取り込むことで電子相関のダブルカウンティングを回避した方法を開発した。定式化とプログラム開発を終え、試行計算を行なった。その結果、単配置DFTの双極子モーメントの結果を改善することが分かった。しかし、解離エネルギーを過大評価し、定量的なポテンシャル曲面を描けないことも分かった。これは軌道回転の効果の無視が原因である。この問題を解決するため、この方法への自己無撞着(SCF)法の導入を行なっている。さらに、光化学反応計算に向けた多様な応用計算も行なっている。例えば、酸化チタン光触媒計算では、吸着分子→酸化チタンへの1電子移動による直接酸化を先駆とし、生成したカチオンラジカルの燃焼反応で光触媒反応が進行することを初めて明らかにした。他にも、アルカンのisodesmic分解反応におけるDFTの問題の解決などにも成功した。

这项研究旨在将电子状态相互作用和非绝热相互作用的影响引入时间依赖性密度功能方法（TDDFT），从而首次允许光化学反应再现涉及大规模分子的非耐绝糖过渡（内部转换）。今年的研究实施计划包括开发基于TDDFT的非绝热互动计算方法以及结合了州对国家相互作用的多配置DFT的开发。今年，我们根据该计划进行了研究，并成功开发了这些计算方法。尽管过去已经开发了基于TDDFT的非绝热相互作用计算方法，所有这些方法仅考虑了电子状态的变化，而不会改变分子轨道的变化。然而，在化学中，已经发现分子轨道变化在非耐灭热相互作用中的影响与电子状态变化的影响相当。今年，我们得出了这种非绝热互动方法的公式，并正在开发该程序。目前处于计划开发的最后阶段。此外，对于结合了州际交互的多种配置DFT，我们开发了一种方法，该方法避免了通过合并特定的激发构型来避免电子相关性的双重计数。配方和程序开发完成后，进行了试验计算。发现结果可以改善单位DFT中偶极矩的结果。但是，还发现解离能量被高估了，无法绘制定量潜在表面。这是由于忽略了轨道旋转的影响。为了解决这个问题，我们已经为此方法引入了一种自洽（SCF）方法。此外，进行各种应用计算以进行光化学反应计算。例如，在计算氧化钛光催化剂的计算中，通过一个电子从吸附分子转移到氧化钛的直接氧化被先驱，并且首次揭示了光催化反应在产生阳离子激进物的燃烧反应中进行的光催化反应。此外，它还成功地解决了烷烃的均匀分解反应中的DFT问题。

项目成果

Long-range corrected density functional theory and its progress

长程修正密度泛函理论及其进展

• 发表时间: 2008
• 作者: 常田貴夫;千葉真人;中野晴之;T. Tsuneda
• 通讯作者: T. Tsuneda

A Multiconfigurational Density Functional Theory

多构型密度泛函理论

• 发表时间: 2009
• 作者: R.Kishi;S.Bonness;K.Yoneda;M.Nakano;E.Botek;B.Champagne;T.Kubo;K.Kamada;K.Ohta;T.Tsuneda;常田貴夫;常田貴夫;常田貴夫
• 通讯作者: 常田貴夫

Long-range corrected density functional theory study on static second hyperpolarizabilities of singlet diradical systems

• DOI: 10.1063/1.3332707
• 发表时间: 2010-03-07
• 期刊: JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS
• 影响因子: 4.4
• 作者: Kishi, Ryohei;Bonness, Sean;Tsuneda, Takao
• 通讯作者: Tsuneda, Takao

Long-range exchange interactions of metal electrons

金属电子的长程交换相互作用

• 发表时间: 2010
• 作者: R.Kishi;S.Bonness;K.Yoneda;M.Nakano;E.Botek;B.Champagne;T.Kubo;K.Kamada;K.Ohta;T.Tsuneda;常田貴夫;常田貴夫
• 通讯作者: 常田貴夫

Water cluster anions studied by the long-range corrected density functional theory

长程校正密度泛函理论研究水团簇阴离子

• 发表时间: 2008
• 期刊: Journal of Physical Chemistry A 112
• 作者: K. Yagi;Y. Okano;T. Sato;Y. Kawashima. T. Tsuneda. K. Hirao
• 通讯作者: Y. Kawashima. T. Tsuneda. K. Hirao