Biomimetic oxidations with oligonuclear metal complexes: Mechanistic investigations and fine-tuning of activity

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Natürliche Typ-3-Kupferproteine verwenden in ihrem aktiven Zentrum die vereinte Redoxkraft zweier nah benachbarter Kupferionen, um Luftsauerstoff zu binden oder für die Oxidation bzw. Oxygenierung von Substratmolekülen zu aktivieren. Wenn es gelingt, die Funktionsweise dieser bimetallischen Enzymzentren im Detail zu verstehen, dann könnte ein biomimetischer Ansatz - d. h. die Übertragung ihrer Funktionsprinzipien in die niedermolekulare Chemie - den Zugang zu gänzlich neuen und besonders selektiven Oxidationskatalysatoren eröffnen. Im Rahmen des Projektes sollen zweikernige Kupferkomplexe eines Sortiments multifunktioneller Liganden im Hinblick auf die Aktivierung von Sauerstoff und die Vermittlung biomimetischer Oxidationsreaktionen getestet werden. Die molekulare Architektur der Komplexe lässt sich über die Wahl des Ligandgerüsts gezielt variieren, so dass Struktur-Wirkungsbeziehungen erkennbar werden sollten. Das Vorhaben baut auf einem Vorläuferprojekt auf, in dem durch orientierende Versuche an vier Dikupferkomplexen gefunden wurde, dass ihre Catecholase-Aktivität sehr stark von den molekularen Eigenschaften - u. a. vom Metall-Metall-Abstand - abhängt. Ziel dieses Projektes ist es nun, durch kinetische Studien diese Reaktionen mechanistisch aufzuklären, Primärprodukte der Sauerstoffaktivierung zu identifizieren und die funktionellen Unterschiede der verschiedenen Systeme im Detail zu verstehen. Die Rapid-Scan-Stopped-Flow-Technik ist dabei die zentrale Untersuchungsmethode.