希土類リン酸塩のプロトン伝導ならびに相変態挙動の解明に基づく新規固体電解質の開発

基于阐明稀土磷酸盐的质子传导和相变行为开发新型固体电解质

• 批准号: 09J00397
• 负责人: 畑田 直行
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J00397/
• 关键词: 結晶育成; ドーピング; 固体電解質; プロトン伝導; 燃料電池

Srをドープした各種ランタンリン酸塩はプロトン伝導性を示し、中温域で動作する燃料電池等の固体電解質として期待される。しかし、実用的な出力密度を得るためにはプロトン伝導率の向上が必要である。本研究では昨年度、SrドープLaP_3O_9単結晶の電気伝導率を測定し、主要なプロトン伝導経路が結晶粒内に存在することを示した。本年度はさらに、SrドープLaP_3O_9の異なる結晶方位に沿った電気伝導率を測定し、c軸に沿ったプロトン伝導が特に優勢であることを明らかにした。これは、電解質の結晶粒の配向制御が有勅な伝導率向上の手段となりうることを示している。また、300℃以下のリン酸溶液中でSrドープLaPO_4およびLaP_3O_9の配向緻密膜を直接析出させる条件を確立し、SrドープLaP_3O_9膜を電解質とした燃料電池セルを作製した。発電試験の結果、450℃で起電力0.98Vおよび短絡電流6mA/cm2が得られ、リン酸溶液中で直接合成したSrドープLaP_3O_9膜が電解質として機能することを原理的に示した。また、本年度はLaP_3O_9およびLaP_5O_<14>の安定性を熱力学的に調査した。LaP_3O_9およびLaP_5O_<14>はおよそ700から800℃以上でP_4O_<10>蒸気を生じながら分解する。このため通常の焼結では緻密な電解質を作製することが困難である。また電解質としての動作温度も制限されると考えられる。そこで本研究では気体輸送法によりLaP_3O_9およびLaP_5O_<14>上のP_4O_<10>蒸気圧を測定した。その温度依存性から、定置用燃料電池システムの寿命目標である40000hを満たすための電解質の最高動作温度を概算し、LaP_3O_9で約600℃、LaP_5O_<14>で約450℃という値を得た。さらに熱力学計算の結果、水蒸気分圧や水素分圧が高い場合、P_4O_<10>に比べHPO_3やP_4などの平衡分圧が高くなり得ることがわかった。したがって、LaP_3O_9およびLaP_5O_<14>の分解を抑制するためには動作雰囲気の精密な制御が必要であることが明らかになった。

The Sr を ド ー プ し た various ラ ン タ ン リ ン acid salt は プ ロ ト ン 伝 conductivity を し, in WenYu で action す る の solid electrolytes such as fuel cells と し て expect さ れ る. The <s:1>, the actual な force density を, the るために プロト プロト 伝 伝 conductivity <s:1> upward が necessary である. This study で は last year, the Sr ド ー プ LaP_3O_9 単 crystallization の electric 気 伝 conductivity determination of を し, main な プ ロ ト ン 伝 guide 経 road が に exist within crystals す る こ と を shown し た. This year は さ ら に, Sr ド ー プ LaP_3O_9 の different な る crystal orientation に along っ た electric 気 伝 conductivity determination of を に し, c axis along the っ た プ ロ ト ン 伝 guide が に advantage especially で あ る こ と を Ming ら か に し た. <s:1> れ る, the orientation control of electrolyte <s:1> crystalline particles <e:1> が has the method of increasing the conductivity through the method of とな <s:1> うる とを とを とを とを とを とを, とを, とを, とを, て, て, る. ま た, below 300 ℃ の リ ン で Sr in acid solution ド ー プ LaPO_4 お よ び LaP_3O_9 の match to dense membrane を direct precipitation さ せ を established し る conditions, Sr ド ー プ LaP_3O_9 を electrolyte membrane と し た fuel cell セ ル を cropping し た. 発 electrical test の results, 450 ℃ で up power 0.98 V お よ び short winding current 6 ma/cm2 が have ら れ, リ ン acid solution in the direct synthesis し で た Sr ド ー プ LaP_3O_9 が electrolyte membrane と し て function す る こ と に を principle in し た. Youdaoplaceholder0, に LaP_3O_9およびLaP_5O_<14> <s:1> stability を thermodynamics に た た. LaP_3O_9 お よ び LaP_5O_ < > 14 は お よ そ 700 か ら above 800 ℃ で P_4O_ < > 10 steamed 気 を raw じ な が ら decomposition す る. It is usually difficult to fabricate する する とが とが by <s:1> 焼 ため dense な electrolyte を. Youdaoplaceholder0 electrolyte と て て <s:1> action temperature されると limit されると test えられる. そ こ で this study で は 気 body conveying method に よ り LaP_3O_9 お よ び LaP_5O_ < > 14 on の P_4O_ < > 10 steamed 気 圧 を determination し た. そ の temperature dependency か ら, fixation with fuel cell シ ス テ ム の life goal で あ る 40000 h を against た す た め の electrolyte の budget を し action temperature and highest LaP_3O_9 で about 600 ℃, LaP_5O_ < > 14 で about 450 ℃ と い う numerical を た. さ ら に の thermodynamic calculation results, water steam 気 圧 や water element points 圧 が い occasions, P_4O_ < > 10 に than べ HPO_3 や P_4 な ど の balance points 圧 が high く な り must る こ と が わ か っ た. し た が っ て, LaP_3O_9 お よ び LaP_5O_ < > 14 の decomposition を inhibit す る た め に は action 雰 囲 気 の precision な suppression が necessary で あ る こ と が Ming ら か に な っ た.

项目成果

ランタンリン酸塩の結晶構造とプロトン伝導性の相関

磷酸镧晶体结构与质子电导率的相关性

• 发表时间: 2010
• 作者: N.Hatada;Y.Nose;T.Uda;大西崇之;大西崇之;畑田直行;豊浦和明
• 通讯作者: 豊浦和明

大気中及び加湿雰囲気下におけるリン酸溶液からの Sr-doped LaPO_4の合成

空气和湿气氛中磷酸溶液合成Sr掺杂LaPO_4

• 发表时间: 2010
• 作者: 畑田直行;畑田直行;畑田直行;畑田直行
• 通讯作者: 畑田直行

高温リン酸溶液からのポリリン酸ランタンの結晶合成

热磷酸溶液晶体合成聚磷酸镧

• 发表时间: 2009
• 作者: 畑田直行;畑田直行;畑田直行;畑田直行;畑田直行;畑田直行
• 通讯作者: 畑田直行

Vapor pressure measurements on LaP_3O_9 by the transpiration technique

通过蒸腾技术测量 LaP_3O_9 的蒸气压

• 发表时间: 2011
• 作者: N.Hatada;Y.Nose;T.Uda
• 通讯作者: T.Uda

Synthesis of Lanthanum Polyphosphate in Condensed Phosphoric Acid Solutions

缩合磷酸溶液中合成聚磷酸镧

• 发表时间: 2009
• 作者: 畑田直行;畑田直行;畑田直行;畑田直行;畑田直行;畑田直行;畑田直行
• 通讯作者: 畑田直行