希土類リン酸塩のプロトン伝導ならびに相変態挙動の解明に基づく新規固体電解質の開発

基于阐明稀土磷酸盐的质子传导和相变行为开发新型固体电解质

基本信息

批准号：
09J00397
负责人：
畑田直行
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J00397/
关键词：
結晶育成ドーピング固体電解質プロトン伝導燃料電池

项目摘要

Srをドープした各種ランタンリン酸塩はプロトン伝導性を示し、中温域で動作する燃料電池等の固体電解質として期待される。しかし、実用的な出力密度を得るためにはプロトン伝導率の向上が必要である。本研究では昨年度、SrドープLaP_3O_9単結晶の電気伝導率を測定し、主要なプロトン伝導経路が結晶粒内に存在することを示した。本年度はさらに、SrドープLaP_3O_9の異なる結晶方位に沿った電気伝導率を測定し、c軸に沿ったプロトン伝導が特に優勢であることを明らかにした。これは、電解質の結晶粒の配向制御が有勅な伝導率向上の手段となりうることを示している。また、300℃以下のリン酸溶液中でSrドープLaPO_4およびLaP_3O_9の配向緻密膜を直接析出させる条件を確立し、SrドープLaP_3O_9膜を電解質とした燃料電池セルを作製した。発電試験の結果、450℃で起電力0.98Vおよび短絡電流6mA/cm2が得られ、リン酸溶液中で直接合成したSrドープLaP_3O_9膜が電解質として機能することを原理的に示した。また、本年度はLaP_3O_9およびLaP_5O_<14>の安定性を熱力学的に調査した。LaP_3O_9およびLaP_5O_<14>はおよそ700から800℃以上でP_4O_<10>蒸気を生じながら分解する。このため通常の焼結では緻密な電解質を作製することが困難である。また電解質としての動作温度も制限されると考えられる。そこで本研究では気体輸送法によりLaP_3O_9およびLaP_5O_<14>上のP_4O_<10>蒸気圧を測定した。その温度依存性から、定置用燃料電池システムの寿命目標である40000hを満たすための電解質の最高動作温度を概算し、LaP_3O_9で約600℃、LaP_5O_<14>で約450℃という値を得た。さらに熱力学計算の結果、水蒸気分圧や水素分圧が高い場合、P_4O_<10>に比べHPO_3やP_4などの平衡分圧が高くなり得ることがわかった。したがって、LaP_3O_9およびLaP_5O_<14>の分解を抑制するためには動作雰囲気の精密な制御が必要であることが明らかになった。

各种掺杂的SR磷酸磷酸盐表现出质子的电导率，预计将是燃料电池和其他燃料电池的固体电解质。但是，为了获得实用的功率密度，有必要提高质子电导率。在这项研究中，去年测量了SR掺杂的LAP_3O_9单晶的电导率，表明主要的质子传导路径存在于晶体晶粒内。今年，我们进一步测量了沿SR掺杂的LAP_3O_9的不同晶体方向的电导率，表明沿C轴质子传导尤其重要。这表明控制电解质晶粒的方向可能是提高电导率的重要手段。此外，还建立了条件，以直接在300°C的磷酸溶液中直接沉积掺杂的LAPO_4和LAP_3O_9的定向致密膜，并使用SR掺杂的LAP_3O_9膜作为电解质来制备使用SR掺杂的LAP_3O_9膜的燃料电池。该生成测试导致0.98V电动力和450°C下的6mA/cm2的短回路电流，原则上表明SR掺杂的LAP_3O_9膜直接在磷酸溶液中直接合成为电解质。此外，今年我们研究了LAP_3O_9和LAP_5O_ <14>热力学的稳定性。 lap_3o_9和lap_5o_ <14>分解约700至800°C或更高，生成p_4o_ <10>蒸气。因此，很难使用正常的烧结产生致密的电解质。还认为电解质的工作温度有限。因此，在这项研究中，使用气体传输方法测量了LAP_3O_9和LAP_5O_ <14>上的蒸气压力。根据温度依赖性，估计电解质的最大工作温度符合固定燃料电池系统的40,000h寿命目标，并且在LAP_3O_9的大约600°C下获得了该值，对于LAP_3O_9，对于LAP_5O____________。此外，热力学计算表明，当水蒸气压力和氢压力高时，HPO_3和P_4的平衡局部压可能高于P_4O________________1。因此，已经揭示了对操作气氛的精确控制对于抑制lap_3o_9和lap_5o_ <14>的分解。