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銀アート錯体を鍵活性種とする有機ケイ素化合物の新規合成法の開発

以银配合物为关键活性物质开发有机硅化合物新合成方法

基本信息

批准号：
09J01310
负责人：
村上慧
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者は銀触媒を用いたクロロシランの変換反応の開発を検討している際、銅触媒を用いることで変換反応が円滑に進行することを21年度に報告している。申請者が銅触媒の更なる反応開発を検討している際、銅触媒を用いることでケテンジチオアセタールモノオキシドとアルキニルスルフィドが効率的に反応し、対応するγ,γ-ジスルファニル-β,γ-不飽和チオエステルが得られることを見つけた。この得られた不飽和チオエステルは更なる変換反応により、天然物や生理活性物質にみられる重要な化合物である1,4-ジカルポニル化合物へと変換できる重要な前駆体である。この手法は様々な置換基を有するケテンジチオアセタールモノオキシドとアルキニルスルフィドを用いることができる一般性の高いものである。中でもアリール基の置換したケテンジチオアセタールモノオキシドとアリールエチニルスルフィドの反応によって得られたα位とβ位にそれぞれ異なるアリール基を有するかさ高い生成物を得る事ができた。なお本反応は 5mmolといった中程度のスケールにおいても高い再現性で生成物を与えることが明らかとなった。また得られたγ,γ-ジスルファニル-β,γ-不飽和チオエステルは段階的な変換反応を行うことにより、目的とする2,3-二置換-1,4-ジケトン類を高い収率で導くことができた。また、得られた1,4-ジケトンをPaal-Knoll反応の反応条件にふすことで対応する多置換ヘテロ芳香環を得る事ができた。得られたヘテロ芳香環は青から水色の蛍光を示した。さらに本反応の反応機構をDFT計算によって検討し、反応が協奏的ではなく、段階的に進行することを明らかにした。上で示した反応をさらに拡張すべく検討をしたところ、アルキニルスルフィドの代わりにイナミドを用いた場合には、触媒となる銅塩を加えることなく円滑に反応が進行することを見つけた。本反応では対応するγ,γ-ジスルファニル-β,γ-不飽和アミドを得る事ができるものである。対応する生成物はさらに変換を行うことで、非対称1,4-ジカルボニル化合物へと導くことができる有用なものである。

The applicant shall report on the development of silver catalyst and copper catalyst in 21 years. The applicant shall investigate the reaction development of copper catalyst in the middle of the application period, and the reaction development of copper catalyst in the middle of the application period shall be investigated in the middle of the application period. Natural substances and physiologically active substances are important compounds and important precursors. This method is based on the general principle of "high quality". In the middle of the room, the base is replaced by the base. The base is replaced by the base. The base is replaced by the base. 5mmol/L high reproducibility product The γ-,γ-unsaturated,γ- The condition of the Paal-Knoll reaction is that the aromatic ring is replaced by the aromatic ring. The color of the aromatic ring is different. This paper discusses the DFT calculation of the inverse mechanism, and analyzes the DFT calculation of the inverse mechanism. In the case of the above, it is necessary to increase the amount of water. This reaction is called gamma, gamma-unsaturated, or unsaturated. For example, if a compound is not active, it is not active.