ヘテロ芳香環の直接的フッ素化の完全位置制御を可能とする新概念触媒の開発

开发出一种新概念催化剂，可实现杂芳环直接氟化的完全位置控制

• 批准号: 26888007
• 负责人: 村上 慧
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-08-29 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-26888007/
• 关键词: 銅触媒; アミノ化

今年度は芳香環の触媒的直接的フッ素化を目標として研究を行った。本年度の研究実施計画の通り、チオフェン類の２位のフッ素化を行うべく、市販のフッ素化剤N-フルオロスルホンイミドを購入し、反応の検討を行った。多くの触媒はフッ素化に対して、不活性であったが、興味深いことにフルオロスルホンイミドのイミド部位が反応したチオフェンのイミド化体が得られることを見つけた。さらなる触媒系の検討の結果、窒素に隣接する位置にメチル基を持つ６、６’-ジメチル-２、２’-ビピリジルを配位子とする銅触媒を用いることで、イミド化体が良好な収率で生成した。新しく見つけた本反応系をさらに拡張することにより、チオフェン以外にもフランやオキサゾールのような五員環ヘテロ芳香環を良好な収率でイミド化することができた。さらに電子豊富な六員環ヘテロ芳香環のみならず、カフェイン、フラボン、シトロプテンといった天然物、ピレン、アントラセンといった多環芳香族炭化水素（PAH）、ボウル状分子のコラニュレン、そして機能性材料分子のポルフィリンを効率的に変換することが可能となった。本手法は従来行われていたアリールアミン合成とは全く異なり、多くの分子の炭素-水素結合を直接的に炭素-窒素結合に変換できる極めて有用な方法である。導入したイミド基はさらなる変換が可能であり、その応用範囲は生物活性分子の合成に加えて、新物性を有する機能性材料分子の創出まで幅広い。

The direct フッ lignification を target of the <s:1> aromatic ring <s:1> catalyst for this year is と て て research を line った. This year be の research project の shi tong り, チ オ フ ェ ン class の two の フ ッ element change line を う べ く, city vendor の フ ッ element change one of N - フ ル オ ロ ス ル ホ ン イ ミ ド を buy し, anti 応 の 検 line for を っ た. More く の catalyst は フ ッ element change に し seaborne て, not active で あ っ た が, deep interest い こ と に フ ル オ ロ ス ル ホ ン イ ミ ド の イ ミ ド parts が anti 応 し た チ オ フ ェ ン の イ ミ ド が have to the body ら れ る こ と を see つ け た. Beg の さ ら な る catalyst is の 検 results, smothering に 隣 meet す る position に メ チ ル を hold つ 6, 6 '- ジ メ チ ル - 2, 2' - ビ ピ リ ジ ル を ligand と す る in copper catalyst を い る こ と で, イ ミ ド mineralization body good が な で 収 rate generated し た. See new し く つ け た this anti 応 を さ ら に company, zhang す る こ と に よ り, チ オ フ ェ ン outside に も フ ラ ン や オ キ サ ゾ ー ル の よ う な five-membered ring ヘ テ ロ aromatic ring を good な 収 rate で イ ミ ド change す る こ と が で き た. さ ら に electronic aboundant な six membered ring ヘ テ ロ aromatic ring の み な ら ず, カ フ ェ イ ン, フ ラ ボ ン, シ ト ロ プ テ ン と い っ た natural things, ピ レ ン, ア ン ト ラ セ ン と い っ た polycyclic aromatic coking water element (PAH), ボ ウ ル shape molecules の コ ラ ニ ュ レ ン, そ し て functional materials, molecular の ポ ル フ ィ リ ン を に the working rate variations in す る こ と が Perhaps となった. This gimmick は 従 come わ れ て い た ア リ ー ル ア ミ ン synthetic と は く all different な り, く の molecular の carbon - water element combination を direct に carbon - smothering element combination に variations in で き る extremely め て useful な method で あ る. Import し た イ ミ ド base は さ ら な る variations in が might で あ り, そ の 応 with van 囲 は bioactive molecules の synthetic に plus え て, new property を す molecular の makes ま る functional materials で picture hiroo い.

项目成果

クロスカップリング方法、及び該クロスカップリング方法を用いた有機化合物

交叉偶联方法及使用该交叉偶联方法的有机化合物

• 发表时间: 2015

機能分子の自在修飾を指向した遷移金属触媒を用いる芳香環コアのアミノ化 -Adding handles to classical functional molecules: Development of transition-metal-catalyzed amination-

使用过渡金属催化剂对芳环核进行胺化，对功能分子进行灵活修饰 -为经典功能分子添加手柄：过渡金属催化胺化的开发-

• 发表时间: 2015
• 作者: 南木 創;南 豪;橋間 裕貴;時任 静士;Kei Murakami
• 通讯作者: Kei Murakami

機能分子の芳香環コアの触媒的 C-H イミド化(1)

功能分子芳环核的催化C-H酰亚胺化(1)

• 发表时间: 2015
• 作者: 南 豪;南木 創;時任 静士;村上 慧・川上 貴大・伊丹 健一郎
• 通讯作者: 村上 慧・川上 貴大・伊丹 健一郎

Catalytic C-H Imidation

催化C-H酰亚胺化

機能分子の芳香環コアの触媒的 C-H イミド化(2)

功能分子芳环核的催化C-H酰亚胺化(2)

• 发表时间: 2015
• 作者: Shogo Kuriyama;Kazuya Arashiba;Kazunari Nakajima;Hiromasa Tanaka;Nobuaki Kamaru;Kazunari Yoshizawa;Yoshiaki Nishibayashi;川上 貴大・村上 慧・伊丹 健一郎
• 通讯作者: 川上 貴大・村上 慧・伊丹 健一郎