ヘテロ金属間相互作用制御に基づく新規無機分子光材料の開発

酸素発生反応は人工光合成において最も重要なプロセスの一つであり、その効率的な駆動のための高活性触媒の開発が同研究分野の重要課題となっている。本研究では、マンガン酸化物表面における酸素発生反応の中間体が3価のマンガンイオンであり、これが不均化反応により不安定であることがマンガン酸化物の触媒活性が低いことの原因であることを前年度報告した。そこで今年度は不均化反応を抑制し、マンガン酸化物を用いた高活性酸素発生触媒の開発について検討を行った。具体的には3価のマンガンイオンの不安定性が3d電子状態の縮重に起因するという仮説を立て、これに基づき縮重状態を解くための材料設計として窒素化合物を配位させたマンガン酸化物ナノ粒子を開発した。分光電気化学的検討から窒素化合物を配位させたマンガン材料では中性条件下においても不均化反応が抑制できることを見出し、3価のマンガンイオンの生成電位のシフトに伴い酸素発生反応の過電圧を減少できることを明らかにした。以上の結果は、3価のマンガンイオンが触媒活性を支配している反応中間体であるという本研究の提案を支持すると同時に、今後のマンガン系酸素発生触媒の開発の指針を示すものであると考えられる。さらに、この結果を踏まえ、この触媒と光吸収ユニットとして本研究でこれまでに開発してきたCe/W光電荷移動錯体を組み合わせた集積体を開発した。この集積体では電子ドナーとなるセリウムイオンがマンガン酸素発生触媒と電子アクセプターのタングステンクラスターをつなぐ役割を果たし、その結果光反応場の構築のために必要な順番に金属イオンを集積することに成功した。開発した光材料は電子受容体存在下で光酸素発生反応を駆動できることを見出した。

酸素発生反応は人工光合成において最も重要なプロセスの一つであり、その効率的な駆動のための高活性触媒の開発が同研究分野の重要課題となっている。本研究では、マンガン酸化物表面における酸素発生反応の中間体が3価のマンガンイオンであり、これが不均化反応により不安定であることがマンガン酸化物の触媒活性が低いことの原因であることを前年度報告した。そこで今年度は不均化反応を抑制し、マンガン酸化物を用いた高活性酸素発生触媒の開発について検討を行った。具体的には3価のマンガンイオンの不安定性が3d電子状態の縮重に起因するという仮説を立て、これに基づき縮重状態を解くための材料設計として窒素化合物を配位させたマンガン酸化物ナノ粒子を開発した。分光電気化学的検討から窒素化合物を配位させたマンガン材料では中性条件下においても不均化反応が抑制できることを見出し、3価のマンガンイオンの生成電位のシフトに伴い酸素発生反応の過電圧を減少できることを明らかにした。以上の結果は、3価のマンガンイオンが触媒活性を支配している反応中間体であるという本研究の提案を支持すると同時に、今後のマンガン系酸素発生触媒の開発の指針を示すものであると考えられる。さらに、この結果を踏まえ、この触媒と光吸収ユニットとして本研究でこれまでに開発してきたCe/W光電荷移動錯体を組み合わせた集積体を開発した。この集積体では電子ドナーとなるセリウムイオンがマンガン酸素発生触媒と電子アクセプターのタングステンクラスターをつなぐ役割を果たし、その結果光反応場の構築のために必要な順番に金属イオンを集積することに成功した。開発した光材料は電子受容体存在下で光酸素発生反応を駆動できることを見出した。