非平面性ポルフィリンを基盤とする超分子光電子移動系の構築と光機能性材料の開発

基于非平面卟啉的超分子光电子传输体系构建及光功能材料开发

• 批准号: 10J00454
• 负责人: 本多 立彦
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J00454/
• 关键词: ポルフィリン; 水素発生; 電極触媒; プロトン化反応; フタロシアニン; プロトン化; 水素結合; 酸化還元特性; 酸素還元反応; 超分子; 光誘起電子移動

コバルトポルフィリンは酸性溶液中において、電気化学的水素発生の電極触媒として働くことが報告されている。しかしながら、その触媒活性は未だに高くなく、さらなる触媒活性の向上のためには反応機構の解明が必要不可欠となる。そこで私は、フッ素置換したテトラフェニルポルフィリン誘導体のコバルト錯体を合成し、反応中間体の検出及び触媒反応の反応機構の解明に向けて研究を行った。これまでの研究から、コバルト(I)ポルフィリンがプロトンと反応することでコバルト(III)ヒドリド種を生じ、これがさらにプロトンと反応することで水素発生が起こることが分かっている。しかしながら、反応活性種であるコバルト(III)ヒドリド種を検出した例はなく、その反応機構についても十分に検討されていない。このため、私は、コバルト(1)ポルフィリンの単離を行い、その反応性について調べた。還元剤として水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムを用いるとコバルト(I)種の単結晶を得ることができ、X線結晶構造解析からコバルト(1)ポルフィリンの結晶構造を得ることに成功した。また、種々のフッ素置換コバルトポルフィリンに対して還元剤としてコバルトセンを用い、生成したコバルト(I)種と酸との反応性について調べた。その結果、コバルト(I)種とプロトンの反応はコバルト(III)ヒドリド種を生成するプロトン化反応が律速段階であることが分かった。また酸濃度依存性から、コバルトポルフィリンの還元電位とプロトン化の速度定数には直線関係があることを明らかにした。以上の結果は、コバルト(I)ポルフィリンを単離・同定し、その反応性について詳細に調べた初めての例である、この結果から、コバルトポルフィリンの還元電位から、プロトン化の速度を予測することが可能になったため、より高活性な水素発生電極触媒を開発する上で重要な知見どなる。

コ バ ル ト ポ ル フ ィ リ ン は acid に お い て, electricity 気 chemical water element 発 の electrode catalyst と し て 働 く こ と が report さ れ て い る. し か し な が ら, そ は の catalyst activity not だ に high く な く, さ ら な る catalytic activity の upward の た め に は の 応 authorities interpret が need not owe と な る. は そ こ で private フ ッ element displacement し た テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン inductor の コ バ ル ト misprinted を synthetic し, anti 応 intermediates の 検 out and び catalyst against 応 の の 応 authorities interpret に to け を line っ て research た. こ れ ま で の research か ら, コ バ ル ト (I) ポ ル フ ィ リ ン が プ ロ ト ン と anti 応 す る こ と で コ バ ル ト (III) ヒ ド リ ド kind を じ, こ れ が さ ら に プ ロ ト ン と anti 応 す る こ と で 発 raw water element が up こ る こ と が points か っ て い る. し か し な が ら, reverse 応 で あ る コ バ ル ト (III) ヒ ド リ ド kind を 検 out し た example は な く, そ の に 応 authorities つ い て も very に beg さ 検 れ て い な い. は こ の た め and private コ バ ル ト (1) ポ ル フ ィ リ ン の 単 from を い, そ の anti 応 sex に つ い て adjustable べ た. Yuan also tonic と し て water element change ホ ウ element テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ウ ム を with い る と コ バ ル ト (I) の 単 crystallization を must る こ と が で き, X-ray crystal structure analytic か ら コ バ ル ト (1) ポ ル フ ィ リ ン の crystal structure を have る こ と に successful し た. ま た, kind of 々 の フ ッ element displacement コ バ ル ト ポ ル フ ィ リ ン に し seaborne て yuan also tonic と し て コ バ ル ト セ ン を い, generate し た コ バ ル ト (I) と acid と の anti 応 sex に つ い て adjustable べ た. そ の results, コ バ ル ト (I) と プ ロ ト ン の anti 応 は コ バ ル ト (III) ヒ ド リ ド kind を generated す る プ ロ ト ン turn against 応 が law speed Duan Jie で あ る こ と が points か っ た. ま た acid concentration dependence か ら, コ バ ル ト ポ ル フ ィ リ ン の is yuan potential と プ ロ ト ン change destiny の speed に は linear masato is が あ る こ と を Ming ら か に し た. の above results は, コ バ ル ト (I) ポ ル フ ィ リ ン を 単 leaves, with し, そ の anti 応 sex に つ い て detailed に adjustable べ た early め て の example で あ る, こ の results か ら, コ バ ル ト ポ ル フ ィ リ ン の is yuan potential か ら, プ ロ ト ン change す を の speed to test る こ と が may に な っ た た め, よ り highly active な 発 raw water element electrode catalyst を open 発 す Important な views on る なる.

项目成果

Formation of a Long-Lived Photoinduced Electron-Transfer State in an Electron Acceptor-Donor-Acceptor Porphyrin Triad Connected by Coordination Bonds

• DOI: 10.1021/jp105116y
• 发表时间: 2010-08-26
• 期刊: JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C
• 影响因子: 3.7
• 作者: Honda, Tatsuhiko;Nakanishi, Tatsuaki;Fukuzumi, Shunichi
• 通讯作者: Fukuzumi, Shunichi

サドル型歪みを有するコバルトフタロシアニンを用いた酸素のプロトン共役電子移動還元触媒反応

鞍应变钴酞菁催化氧的质子共轭电子转移还原反应

• 发表时间: 2011
• 作者: 本多立彦;小島隆彦;福住俊一
• 通讯作者: 福住俊一

分子内水素結合により安定化されたプロトン化亜鉛オクタブトキシフタロシアニンの電子移動還元反応の制御

分子内氢键稳定的质子化八丁氧基酞菁锌电子转移还原反应的控制

• 发表时间: 2011
• 作者: 本多立彦;小島隆彦;福住俊一
• 通讯作者: 福住俊一

Crystal Structures and Electronic Properties of Saddle-Distorted and Protonated Phthalocyanines

• DOI: 10.1002/anie.201006607
• 发表时间: 2011-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Honda, Tatsuhiko;Kojima, Takahiko;Fukuzumi, Shunichi
• 通讯作者: Fukuzumi, Shunichi

Crystal Structures and Properties of meso- and isoindole-Nitrogen Protonated Phthalocyanine

内消旋和异吲哚氮质子化酞菁的晶体结构和性质

• 发表时间: 2010
• 作者: 本多立彦;福田貴光;小島隆彦;小林長夫;福住俊一
• 通讯作者: 福住俊一