長鎖アルキル基を有する酸化還元系分子の集積化:次元的秩序性の実現と外部刺激制御

氧化还原分子与长链烷基的整合：维度有序的实现和外部刺激的控制

基本信息

批准号：
10J00648
负责人：
石垣侑祐
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

長鎖アルキル基を有する酸化還元系分子の集積化に向け,前年度は酸化還元系分子を非対称化させることで新たな特性の付与を目指した研究を展開した。本年度の研究では,ジアリールエテニル型化合物のアリール基上に水溶性置換基を導入することで,ジカチオン状態と中性状態のどちらも水に可溶な酸化還元系の構築を目指した。今回合成した7種類の化合物は,酸化種が共役で安定化されるもの,オリゴマー化するもの,あるいは分子内で環化するものなど,中心骨格の種類により特徴づけられる様々な応答挙動を示すと期待した。さらに,ジアルキルアミノフェニル基を有するカチオン種は水中でも安定であるため,可逆な酸化還元に基づくエレクトロクロミズム挙動は水中でも観測できると考えた。合成は,ジアルデヒド体を出発物質とするWittig-Horner反応により行い,7つの水溶性化合物をそれぞれ良好な収率で得た。これらの化合物はヨウ素により容易にカチオン種へと酸化され,得られた酸化種はZn還元により元の中性体を再生することを確認した。続いて電気化学応答を調査すると,中心骨格にアントラセンを有する誘導体がジクロロメタン中と水中のどちらでも等吸収点を有するクリーンな酸化還元挙動を示し,キノイド型の酸化種と相互変換することを明らかにした。また,ビナフチル型誘導体においては分子内での結合形成・切断に伴って可逆性の高い酸化還元挙動を示すことを見出した。これらの誘導体は有機溶媒及び水に十分可溶であるため,溶媒による酸化還元挙動の変化や,長鎖アルキル基の効果による水中での凝集体の観測など,さらなる展開が期待できるものである。

在上一年，我们进行了研究，旨在通过将氧化分子与长链烷基降低氧化分子来提供新的特性。在今年的研究中，我们旨在通过将水溶性取代基引入二透铁甲基甲基化合物的芳基。预计在这项研究中合成的七种化合物将表现出以中央骨骼类型的特征的各种反应行为，例如那些通过结合稳定的反应行为，是寡聚的，或在分子中循环的响应行为。此外，由于具有二烷基苯基基团的阳离子物种即使在水中也是稳定的，因此我们认为即使在水中也可以观察到基于可逆的氧化还原的电致色素行为。该合成是通过使用二醛作为起始物质进行的Wittig-Horner反应进行的，并以良好的产量获得了七种水溶性化合物。已经证实，这些化合物很容易被碘氧化为阳离子物种，并且所得的氧化物种通过锌还原可再生原始的中性形式。随后，研究了电化学反应，并揭示了中央骨骼中蒽的衍生物在二氯甲烷和水中表现出干净的氧化还原行为，与二氯甲烷和水的同氧化点表现出与二甲烷的氧化型氧化物种相互互动的。还发现，双紫地类衍生物由于分子内的键形成和裂解而表现出高度可逆的氧化还原行为。这些衍生物足够溶于有机溶剂和水，可以预期进一步的发展，例如由于溶剂而引起的氧化还原行为的变化，以及由于长链烷基的影响而引起的水中骨料。