Flexible control of covalent bonds based on redox-active highly strained compounds

基于氧化还原活性高应变化合物的共价键的灵活控制

• 批准号: 21H01912
• 负责人: 石垣 侑祐
• 金额: $ 11.07万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01912/
• 关键词: 高歪化合物; 酸化還元系; 異性化; 構造制御; クロミズム; エレクトロクロミズム

本研究では，標準から逸脱した構造パラメータをもつ高歪化合物，あるいは光／熱などの外部刺激により構造変化を示すレドックス活性分子に着目し，前例のない応答性分子の創出を目的に研究を実施した。二つの課題成果を抜粋し，概要を以下に述べる。課題IIでは，先に見出した光／熱異性化を示す分子をベースに，中央のアントラキノジメタン骨格の数を増やした誘導体を設計・合成した。まず，アントラセンを1-6個有するジカチオン種を合成し，酸化還元挙動を調査した。その結果，アントラセンユニットの酸化がクーロンの法則に従うことを明らかにした。一方，二電子還元を行うと，アントラセンが3つ以上の場合にはジカチオンと同様に直交してねじれたビラジカル種のみが得られるのに対し，2つの場合では速度論的生成物として単離したビラジカルを加熱することで，熱力学的に最安定な生成物として折れ曲がり型の構造が得られることを見出した。これらのスイッチング特性はアントラセンの数によって制御可能であり，9,10-オリゴアントリレン誘導体でこれまでに構造決定されているターアントラセンを大幅に超える6つのアントラセンオリゴマーの構造決定に成功した点は特筆すべきである。課題IIIでは，本研究に先立って合成したビスキノジメタン（BQD）誘導体に着目し，骨格拡張による高次アセン創出を目指して研究を実施した。現在までに中央骨格のπ拡張を行い，ヘキサセンの形成を示唆する結果が得られている。ここで，これらの高次アセン創出にはジアリールメチリウムユニットの設計も重要なカギとなる。これに対し，オルト置換戦略を新たに提唱し，HOMO/LUMO準位を制御可能なことを明らかにした。以上の知見を基に，今後さらに研究を加速させる計画である。

This study で は, standard か ら ease off し た tectonic パ ラ メ ー タ を も つ high tilt compounds, あ る い は light/heat な ど の external stimuli に よ り structure - the を shown す レ ド ッ ク ス reactive molecules に mesh し, precedent の な い 応 a sexual molecular の makes を purpose に を be applied し た. The following is a summary: に describes べる. Project II で は, に show the first し た light/hot subjects を す in molecular を ベ ー ス に, central の ア ン ト ラ キ ノ ジ メ タ ン bone の number を raised や し た を induced body design, synthesis し た. ま ず, ア ン ト ラ セ ン を 1-6 with す る ジ カ チ オ ン し を synthesis, acidification is yuan 挙 を survey し た. そ の results, ア ン ト ラ セ ン ユ ニ ッ ト の acidification が ク ー ロ ン の law に 従 う こ と を Ming ら か に し た. One party, two electronic line also yuan を う と, ア ン ト ラ セ ン が above 3 つ の occasions に は ジ カ チ オ ン と with others に rectangular し て ね じ れ た ビ ラ ジ カ ル kind の み が have ら れ る の に し, seaborne 2 つ の occasions で は と speed theory of resultant し て 単 from し た ビ ラ ジ カ ル を heating す る こ と で, Thermodynamic に most stable な products と し て fold れ qu が が の り type structure have ら れ る こ と を shows し た. こ れ ら の ス イ ッ チ ン グ features は ア ン ト ラ セ ン の number に よ っ て suppression may で あ り, 9, 10 - オ リ ゴ ア ン ト リ レ ン inductor で こ れ ま で に structure decision さ れ て い る タ ー ア ン ト ラ セ ン を sharply に super え る 6 つ の ア ン ト ラ セ ン オ リ ゴ マ ー の structure decision に successful し た point は special pen す べ き で あ る. Project III で は, this study に first set っ て synthetic し た ビ ス キ ノ ジ メ タ ン (BQD) induced body に し, bone company, zhang に よ る higher ア セ ン hit を refers し て research を be applied し た. Now ま で に central bone の PI company, zhang を い, ヘ キ サ セ ン の formation を sucking す る results ら が れ て い る. The higher-order アセ <s:1> created に ジアリ ジアリ メチリウムユニット メチリウムユニット メチリウムユニット <s:1> design で is important なカギとなる. こ れ に し, seaborne オ ル ト replacement 戦 slightly を new た に sing し, HOMO/LUMO quasi bit を suppression may な こ と を Ming ら か に し た. The above <s:1> knowledge is based on を に, and in the future, さらに research を will accelerate the させる plan である.

项目成果

Geometrical and Electronic Structure of Cation Radical Species of Tetraarylanthraquinodimethane: An Intermediate for Unique Electrochromic Behavior

四芳基蒽醌二甲烷阳离子自由基的几何和电子结构：独特电致变色行为的中间体

• DOI: 10.1002/asia.202200914
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry An Asian Journal
• 作者: Ishigaki Yusuke;Fukagawa Reina;Sugawara Kazuma;Harimoto Takashi;Suzuki Takanori
• 通讯作者: Suzuki Takanori

ストラスブール大学(フランス)

斯特拉斯堡大学（法国）

単結晶X線構造解析に基づく高歪有機分子の構造決定と研究展開

基于单晶X射线结构分析的高应变有机分子结构测定及研究进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 町田恵利子;山内光陽;増尾貞弘;石垣侑祐
• 通讯作者: 石垣侑祐

歪んだπ電子系化合物の特異な構造と多彩な応答機能

扭曲π电子化合物的独特结构和多样的响应函数

• 发表时间: 2022
• 作者: 山神光平;芳野 遼;大場正昭;石垣侑祐
• 通讯作者: 石垣侑祐

劇的な三色クロミズムを示す非対称ビスキノジメタン誘導体

具有显着三色变色性的不对称双醌二甲烷衍生物

• 发表时间: 2022
• 作者: 石垣侑祐;須貝優花;菅原一真;張本尚;鈴木孝紀
• 通讯作者: 鈴木孝紀