カルボカチオンの超安定化に基づく多段階酸化還元系の構築と動的配座異性機構の解明

基于碳正离子超稳定的多步氧化还原体系的构建及动态构象异构机制的阐明

• 批准号: 08740480
• 负责人: 伊東 俊司
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08740480/
• 关键词: 非ベンゼン系芳香族化学; π電子系化合物; アズレン; カルボカチオン; 多段階酸化還元系; 分子プロペラ; 動的立体化学; 配座異性機構

カルボカチオンによる多段階酸化還元系の構築ならびに動的配座異性機構の解明を踏まえ、目的のカルボカチオン類に関する超安定化を試みた。安定化ユニットには炭化水素化合物であるにも関わらず分極効果が相当程度に大きいアズレン環を基本ユニットとした。単に安定化に寄与するアズレン環数を増すのみでは、カルボカチオンが効率よく安定化されない傾向を既に見い出しており、本研究では、アズレン環を用いたカルボカチオン類の安定化効果について、アズレン環上の置換基の検討およびアズレン環に代替する安定化基の検討を合わせ、系統立てたカルボカチオン類の超安定化に関する検討を行った。アズレン環上の置換基は、立体的かつ電子的な安定化が期待できるt-ブチル基、電子的に高い安定化が期待できるジメチルアミニ基、ならびにメトキシ基を検討した。その結果、熱力学的安定性の尺度となるpK_R^+値が14を遥に越える超安定化というべきカルボカチオンの高い安定化に成功した。またアズレン環に代わり得るシステムとして、ジメチルアミノフェニル基、メトキシフェニル基、ならびに酸化還元的挙動に期待が持たれるフェロセニル基について検討し、カルボカチオンの高い安定化と共に両性的多段階酸化還元系の構築に成功した。さらに、電子供与体として安定カルバニオン類を用い導電性電荷移動錯体の生成に成功した。また、高い安定性を有するカルボカチオン類は、その高い安定性に由来した特異な配座異性現象を示す期待から、生成したカルボカチオン類の動的配座異性現象を温度可変NMRスペクトルを用いて詳細に検討を加えた。その結果、安定化カルボカチオン類におけるジメチルアミノフェニル基が、期待される平面構造を取らず、ピラミダル構造を有していることを明らかにすることが出来た。

カ ル ボ カ チ オ ン に よ る Duan Jie more acidic component system also の build な ら び に moving with a heterosexual institution の interpret を tread ま え, purpose の カ ル ボ カ チ オ ン class に masato す る super stabilization を try み た. Stabilization ユ ニ ッ ト に は coking water element compounds で あ る に も masato わ ら ず points very substantially に unseen fruit が き い ア ズ レ ン ring を basic ユ ニ ッ ト と し た. 単 に stabilization に send す る ア ズ レ ン ring number を raised す の み で は, カ ル ボ カ チ オ ン が sharper rate よ く stabilization さ れ な い tendency を に see both い out し て お り, this study で は, ア ズ レ ン ring を with い た カ ル ボ カ チ オ ン class の stabilization working fruit に つ い て, ア ズ レ ン ring の replacement base の beg お 検 よ び ア ズ レ ン ring に instead of す る stabilization Beg を の 検 close わ せ, system state て た カ ル ボ カ チ オ ン class の super stabilization に masato す る 検 line for を っ た. ア ズ レ ン ring の replacement base は, three-dimensional か つ electronic な stabilization が expect で き る t - ブ チ ル base, electronic high に い stabilization が expect で き る ジ メ チ ル ア ミ ニ base, な ら び に メ ト キ シ base を beg し 検 た. そ の results, thermodynamic stability の scale と な る pK_R ^ + 14 を numerical が the more remote に え る super stabilization と い う べ き カ ル ボ カ チ オ ン の high い stabilization に successful し た. ま た ア ズ レ ン ring に generation わ り have る シ ス テ ム と し て, ジ メ チ ル ア ミ ノ フ ェ ニ ル base, メ ト キ シ フ ェ ニ ル base, な ら び に acidification and yuan 挙 move に expect が hold た れ る フ ェ ロ セ ニ ル base に つ い て beg し 検, カ ル ボ カ チ オ ン の high い stabilization と altogether に struck sex Duan Jie acidification is component system built の に success し た. Youdaoplaceholder0, electron donor と と て て, stable カ バニ バニ, <s:1> <s:1> を type を use さらに conductive charge to move the misbody <s:1> to generate に successful た た. High い ま た, stability を have す る カ ル ボ カ チ オ ン は, そ の い high stability に origin し な with seat opposite phenomena た を shown す expect か ら, generate し た カ ル ボ カ チ オ ン class の moving with a phenomenon of the opposite sex を temperature can - NMR ス ペ ク ト ル を with い て detailed に を 検 please add え た. そ の results, stable カ ル ボ カ チ オ ン class に お け る ジ メ チ ル ア ミ ノ フ ェ ニ ル が, expect さ れ る plane structure を take ら ず, ピ ラ ミ ダ ル a し を construction て い る こ と を Ming ら か に す る こ と が た.

项目成果

伊東 俊司: "Syntheses and Properties of Extremely Stable Di (1-azulenyl) phenylmethyl and (1-azulenyl) diphenylmethyl Cations Having Dimethylamino Substituents on Their Phenyl Groups" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69 (in press). (1996)

Shunji Ito：“苯基上具有二甲氨基取代基的极其稳定的二（1-薁基）苯基甲基和（1-薁基）二苯基甲基阳离子的合成和性能”日本化学会公报 69（出版中）。

伊東 俊司: "Syntheses, Properties, and Redox Behaviors of Di (1-azulenyl) ferrocenylmethyl Cations and 1, 3-Bis[(1-azulenyl) ferrocenylmethylium]azulene Dication" The Journal of Organic Chemistry. 61. 5077-5082 (1996)

伊藤俊二：“二（1-薁基）二茂铁基甲基阳离子和 1, 3-双[(1-薁基)二茂铁基甲基]薁二阳离子的合成、性质和氧化还原行为”有机化学杂志 61. 5077-5082 (1996)。 ）