人工二重らせん型超分子および高分子の創製と応用

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生体高分子の多くは多点水素結合を巧みに利用することで、らせん構造などの高次の構造を形成し、精緻な機能の発現と深く関わっている。らせん構造を有する最も代表的な例であるDNAは、相補的な二重らせん構造を形成することにより、遺伝情報の保存・複製・転写を可能にしている。これまでに当研究グループでは、光学活性なアミジン基およびカルボキシル基を側鎖に持つ相補的な分子鎖が、塩橋を介して一方向巻きに片寄った相補的な二重らせん構造を形成することを見出している。そこで申請者は、ジアセチレン、フェニレン、および白金錯体をリンカー部位に有するアミジン二量体と対応するカルボン酸二量体を合成し、アミジニウム-カルボキシレート塩橋形成を介した相補的二重らせん形成に及ぼすリンカーの効果ついて調べた。その結果、二重らせんのクロロホルムおよびDMSO中での会合定数は白金、フェニレン、ジアセチレンリンカーの順で増大したことから、リンカー部位の嵩高さが二重らせんの安定性に強く影響することが示された。さらに、アミジンの置換基や白金錯体の配位子、フェニレンリンカーの置換基も二重らせんの安定性に大きく影響することを見出した。また、リンカーの構造の違いが二重らせん分子の速度論的安定性に与える影響を調べた結果、ジアセチレンおよびフェニレンリンカーを有する二重らせんと白金錯体をリンカー部位に持つ二重らせんでは鎖交換のメカニズムが異なることも明らかにした。以上の結果より、アミジニウム-カルボキシレート塩橋形成を介した相補的人工二重らせん形成に関して分子レベルでの理解が得られ、今後、新規な二重らせん分子の設計や開発に繋がると期待される。