P-キラル光学活性リン化合物を導く高効率高選択的連続反応の開発

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少なくとも二つのヘテロ原子置換基を有するP-キラルな有機リン化合物は、重要な化合物群の一つである。そこで本研究では、キラリティー転写反応さらにリン原子上での置換反応を行い一連の化合物群を導く新反応を開発した。以下詳細である。原料合成：ビナフチル基を有するリン酸クロリドおよびチオリン酸クロリド、セレノリン酸クロリドを合成し、種々のアルコキシ基を有するリン酸エステル、チオリン酸エステルおよびセレノリン酸エステルを良好な収率で合成できた。キラリティー転写反応：リン酸エステルおよびチオリン酸エステル、セレノリン酸エステルに対して、キラリティー転写反応を行い、塩基による反応性と立体選択性を比較した。その結果、ナトリウム塩を用いるとすべて反応は進行した。またセレノリン酸エステルのキラリティー転写反応における立体選択性は酸素や硫黄の場合と比較して低下した。チオリン酸エステル酸エステルと種々のアルコールとを反応させ、単一のジアステレオマーとしてチオリン酸エステルを得ることができた。X線結晶構造解析より、生成物のリン原子上の立体化学はS配置だった。エトキシ基を有するリン酸エステルと、シクロヘキサノールとの反応は良好に進行し、対応するリン酸エステルを単一のジアステレオマーとして得た。シクロヘキシル基を有するリン酸エステルとエタノールとの反応も良好に進行し、対応するリン酸エステルを単一のジアステレオマーとして得た。すなわちアルコキシ基を付加させる順番を替えることにより、それぞれ逆のジアステレオマーを高い立体選択性で得ることができた。リン原子上での置換反応：エトキシ基とシクロへキシル基を有するリン酸エステルと3-フェノキシベンジルアルコールとの反応により対応するリン酸エステルを高収率、高い立体選択性で得た。また、ビナフチル基、リン原子上の立体が逆の場合でも対応するリン酸エステルを得た。