鉄ジチオレン錯体を基盤としたヒドロゲナーゼモデルの創製、及び水素生成触媒への応用

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ジチオレン金属錯体を基盤とした高活性水素生成触媒の創製を目的とし、ビス(ピラジンジチオラト)金属錯体(M=Ni(II)(1),Pd(II)(2),Pt(II)(3))の水素生成触媒機能に関する研究を行った。金属錯体を触媒とした水からの水素生成では、水からのプロトン引き抜き、金属中心へのプロトン供給、金属中心での水素生成反応という反応が起こる。錯体1-3を用いることにより、(i)ピラジン部位による水からのプロトン引き抜き、(ii)ケトエノール互変異性化による活性点へのプロトン供給、(iii)電子で満たされたd_z^2軌道での水素生成反応が非常に効率よく進行し、水素生成触媒サイクルの加速が期待される。錯体1-3の水素生成触媒機能は電気化学的手法により評価した。錯体1-3のメタノール溶液をグラッシーカーボン(GC)電極表面に滴下し、風乾させることで錯体修飾電極を作成した。その修飾電極を作用電極として酢酸緩衝溶液中(pH5)でリニアースウィープボルタンメトリー(LSV)を測定したところ、Ni錯体(1)及びPd錯体(2)の場合、-1000mV vs. SCE付近から水素生成に伴う触媒電流が観測された。Pt錯体(3)の場合、触媒電流は観測されなかった。バルクの金属を触媒としたとき、ニッケルの水素生成触媒活性は白金に比べ格段に低いことが知られている。しかし本研究では、ビス(ピラジンジチオラト)金属錯体を用いることにより、白金を超える触媒活性をニッケルに付与することに成功した。さらに、発生水素ガスの定量にも成功し、Ni錯体の触媒回転数が18000回、Pd錯体の触媒回転数が21000回(5時間当たり)であることも明らかとなった。酢酸緩衝溶液のpHを変化させてLSVを測定し、触媒能のpH依存性を調査した。その結果、錯体1,2はpH5以下では触媒能を示したが、pH6以上では触媒能を示さなかった。なお、錯体3は全pH領域で触媒活性を示さなかった。錯体1-3のpK_aは5～6であり、そのpK_aより小さいpH領域でのみ触媒活性が発現している。すなわち、錯体による水からのプロトン引き抜きが触媒活性を発現する上で非常に重要な鍵であることが明らかとなった。