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白金錯体を触媒とする水からの水素生成反応の速度論的研究

铂配合物催化水制氢反应动力学研究

基本信息

批准号：
10J03838
负责人：
山内幸正
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題は、白金(II)錯体の水素生成触媒反応機構について速度論的研究を行うことを目的としているが、その前段階として、前年度に引き続き水素ガス雰囲気下における白金錯体触媒の挙動の評価を行った。白金錯体と水素分子の反応は、水素生成反応の逆反応であることからも非常に重要な研究である。まず、前年度に高い耐久性と水素生成触媒活性を有することが判明したcis-PtCl_2(4-carboxypyridine)_2の、構造異性体であるtrans-PtCl_2(4-carboxypyridine)_2を新規に合成することに成功した。また、cis体同様trans体も1気圧の水素ガス雰囲気下で安定であり、さらにその水素生成触媒活性も比較的高いことが判明した。一方、前年度に1気圧の水素ガス雰囲気で分解することが判明しているcis-PtCl_2(NH_3)_2やPtCl_2(ethylenediamine)の類似化合物として比較的剛直な構造を有すと考えられるPtCl(diethylenetriamine)についても新規に評価した。その結果、1気圧の水素ガス雰囲気下で分解し、かつその水素生成触媒に対する活性は低いことが判明した。これらの結果をまとめると、σ供与性を示すアミン系配位子を有する白金(II)錯体が分解した一方、π受容性を示すピリジン系配位子を有する白金(II)錯体が安定であることがわかった。すなわち、1気圧の水素ガス雰囲気下において白金(II)錯体が分解するか否かは、その配位子の構造ではなく白金原子の電子密度により左右されることが見出された。その分解反応の経路として、白金(II)錯体への水素分子の酸化的付加反応による白金(IV)ジヒドリド錯体を経由するといったものが考えられる。ヒドリド配位子は高いトランス影響を示すため、白金(IV)ジヒドリド錯体は生成後すぐに分解してしまうと推測される。白金(II)錯体の水素生成触媒反応機構においては、白金(III)モノヒドリド錯体が触媒活性種として推定されており、安定な錯体の設計指針においては、このようなヒドリド種を安定化させるような分子設計が重要であることを明らかにした。

The purpose of this project is to study the velocity theory of the hydrogen generation catalyst reaction mechanism of the platinum (II) compound.が, その前stage として, previous year に cited き続き水素ガスAmbience囲気下における白金精品catalystの挙动の Comment価を行った. It is very important to study the reaction of platinum complex and hydrogen molecule and the reaction of hydrogen production reaction. It was found that cis-PtCl_2 (4-carboxypyridine) had high durability and hydrogen generation catalytic activity in the previous year. _2の、Trans-PtCl_2(4-carboxypyridine)_2をNew rules for constructing the opposite sex were successfully synthesized. It has been found that the catalytic activity of hydrogen generation catalyst in cis and cis bodies is high compared with that of cis body and trans body. On the one hand, the previous year's 1気姧のhydrogen ガスAmbient囲気で decomposition and clarification しているcis-PtCl_2(NH_3)_2やPtCl_2(ethylenedi Amine) is a similar compound and has a relatively rigid structure. As a result, the decomposition of hydrogen under pressure and the low activity of the hydrogen generation catalyst were found to be low. The result of これらのをまとめると, σsupply and sex をshow すアミン system coordination position を有するPlatinum (II) miscellaneous body が decomposition したOn the one hand, the π-acceptance を shows that the すピリジン system coordination を has the するPlatinum (II) complex body がstable であることがわかった.すなわち, 1気姧の水素ガスAmbience囲気下においてPlatinum (II) Mismatched body が decomposition するか不かは, そのcoordination の structure ではなく platinum atom の electron density によりされることが见出された.そのDecomposition reaction の経路として、Platinum(II) complex body へのHydrogen molecule のAcidification reaction応による白金(IV)ジヒドリド絒経yu するといったものが卡えられる. The ヒドリドmatching position は高いトランス affects the すため, and the platinum (IV) ジヒドリド wrong body は is generated and the すぐに decomposes してしまうと speculates される. Platinum (II) Hydrogen Generating Catalyst Reaction Mechanism, Platinum (III) Hydrogen Hydrogen Generating Catalyst Reaction Mechanism, Platinum (III) Hydrogen Hydrogen Generating Catalyst Active Species Presumed Catalyst Active Species , stable design pointer of the wrong body においては, このようなヒドリドkind をStabilization is an important aspect of molecular design.