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白金錯体を触媒とする水からの水素生成反応の速度論的研究

铂配合物催化水制氢反应动力学研究

基本信息

批准号：
10J03838
负责人：
山内幸正
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題は、白金(II)錯体の水素生成触媒反応機構について速度論的研究を行うことを目的としているが、その前段階として、前年度に引き続き水素ガス雰囲気下における白金錯体触媒の挙動の評価を行った。白金錯体と水素分子の反応は、水素生成反応の逆反応であることからも非常に重要な研究である。まず、前年度に高い耐久性と水素生成触媒活性を有することが判明したcis-PtCl_2(4-carboxypyridine)_2の、構造異性体であるtrans-PtCl_2(4-carboxypyridine)_2を新規に合成することに成功した。また、cis体同様trans体も1気圧の水素ガス雰囲気下で安定であり、さらにその水素生成触媒活性も比較的高いことが判明した。一方、前年度に1気圧の水素ガス雰囲気で分解することが判明しているcis-PtCl_2(NH_3)_2やPtCl_2(ethylenediamine)の類似化合物として比較的剛直な構造を有すと考えられるPtCl(diethylenetriamine)についても新規に評価した。その結果、1気圧の水素ガス雰囲気下で分解し、かつその水素生成触媒に対する活性は低いことが判明した。これらの結果をまとめると、σ供与性を示すアミン系配位子を有する白金(II)錯体が分解した一方、π受容性を示すピリジン系配位子を有する白金(II)錯体が安定であることがわかった。すなわち、1気圧の水素ガス雰囲気下において白金(II)錯体が分解するか否かは、その配位子の構造ではなく白金原子の電子密度により左右されることが見出された。その分解反応の経路として、白金(II)錯体への水素分子の酸化的付加反応による白金(IV)ジヒドリド錯体を経由するといったものが考えられる。ヒドリド配位子は高いトランス影響を示すため、白金(IV)ジヒドリド錯体は生成後すぐに分解してしまうと推測される。白金(II)錯体の水素生成触媒反応機構においては、白金(III)モノヒドリド錯体が触媒活性種として推定されており、安定な錯体の設計指針においては、このようなヒドリド種を安定化させるような分子設計が重要であることを明らかにした。

The purpose of this project is to study the reaction mechanism of platinum (II) complex catalyst by velocity theory. It is very important to study the reaction of platinum and water molecules and the reaction of water elements. In the past year, the high durability and water element formation catalyst activity have been successfully synthesized. It has been found that cis-PtCl2 (4-carboxyridine) 2 and its structural heterostructure have been successfully synthesized. In addition, the water generation catalyst activity of cis and trans is higher than that of other catalysts. A new method for the determination of cis-PtCl_2(NH_3)_2 and PtCl_2(ethylenediamine) compounds was proposed in this paper. As a result, it was found that the activity of water generation catalyst was low due to the decomposition of water under high pressure. As a result, the platinum (II) complex is stable because of its decomposition and π-receptivity. The electron density of platinum atoms in platinum (II) complexes is determined by the electron density of platinum atoms. The decomposition reaction pathway of platinum (II) complex and the acidification reaction pathway of platinum (IV) complex are studied. The effect of platinum (IV) ligand on the formation of platinum (IV) ligand is shown. It is clear that the platinum (II) complex is the catalyst reaction mechanism for water generation, the platinum (III) complex is presumed to be the catalytically active species, and the design guidelines for the stable complex are clear that molecular design is important to stabilize this kind of complex.