金属水酸化物を基盤とした高機能固体触媒開発および新反応開拓

基于金属氢氧化物的高性能固体催化剂开发及新反应开发

• 批准号: 10J08724
• 负责人: 大石 高路
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J08724/
• 关键词: アルキン; アルキニルシラン; 担持金触媒; 酸化マンガン; 酸化的クロスカップリング; 分子状酸素; 不均一系触媒; 有機合成; 金属水酸化物触媒; 銅; OMS-2; 酸化的ホモカップリング; 1,3-双極子付加環化反応; アゾメチンイミン

本研究では、金属の溶存種制御、制御された溶存金属種からの固定化あるいは沈殿法などのバルクの構造制御、により構造の制御された金属水酸化物や金属酸化物触媒を創出し、それらを用いたグリーン有機合成反応系の開発および新反応開発を行うことを目的として研究を行ってきた。本年度は、上記のように調製して、高表面積あるいは特殊なトンネル構造をもつマンガン酸化物を触媒とするこれまでにない新しい触媒反応の開発に成功した。具体的には、2×2ホランダイト型マンガン酸化物(OMS-2)を触媒担体とした担持金触媒を調製した。金の粒子径は約4nmであり、均一なナノ粒子としてOMS-2上に担持する方法を開発した。このようにして調製した担持金触媒(Au/OMS-2)を用いると、これまでに実現できていなかった、酸素を酸化剤としたアルキンとシランの酸化クロスカップリング反応が効率よく進行することを見出した。様々なアルキンおよびシランに適用可能であり、対応するアルキニルシランが高収率で得られた。アセチレンさえも基質として用いることができるのは本系の特筆すべき点である。触媒の分離回収も容易であり、反応終了後回収したAu/OMS-2触媒は活性選択性を低下させることなく再使用が可能であった。また、本触媒を用いると、他の様々な酸化クロスカップリングが効率よく進行することも見出している。

进行了这项研究，目的是通过控制散装结构控制（例如溶解的金属物种或沉淀方法固定化）来创建受控的结构金属氢氧化物和金属氧化物催化剂，并使用这些和开发新的反应来开发绿色的有机合成反应系统。今年，使用具有高表面积或特殊隧道结构的锰氧化物作为催化剂，我们成功地开发了一种如上所述制备的新的，前所未有的催化反应。具体而言，使用2×2荷兰石型氧化锰（OMS-2）作为催化剂支撑制备了支持的金催化剂。黄金的粒径约为4 nm，并开发了一种方法来将其作为OMS-2上均匀的纳米颗粒支持。已经发现，使用以这种方式制备的支持的金催化剂（AU/OMS-2），使用氧化剂作为氧化剂作为氧化剂的氧化交叉偶联反应有效地进行，这是不可能的。适用于各种炔烃和硅烷，以高收率获得了相应的炔烃。值得注意的是，即使是乙炔也可以用作底物。催化剂也很容易分离和恢复，并且可以在不降低活性选择性的情况下重复使用反应后恢复的AU/OMS-2催化剂。还发现，使用该催化剂可以有效地执行其他各种氧化的交叉耦合。

项目成果

銅水酸化物触媒を用いたアルキンとアゾメチンイミンとの1,3-双極子付加環化反応

氢氧化铜催化剂下炔烃与偶氮甲碱亚胺的 1,3-偶极环加成反应

• 发表时间: 2011
• 作者: 大石高路;吉村和晃;山口和也;水野哲孝
• 通讯作者: 水野哲孝

二核銅錯体を用いた末端アルキンとアゾメチンイミンとの1,3-双極子付加環化反応

使用双核铜配合物进行末端炔烃和偶氮甲碱亚胺的 1,3-偶极环加成反应

• 发表时间: 2011
• 作者: 大石高路;吉村和晃;山口和也;水野哲孝
• 通讯作者: 水野哲孝

Heterogeneously Catalyzed Synthesis of Primary Amides Directly from Primary Alcohols and Aqueous Ammonia

• DOI: 10.1002/anie.201107110
• 发表时间: 2012-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Yamaguchi, Kazuya;Kobayashi, Hiroaki;Mizuno, Noritaka
• 通讯作者: Mizuno, Noritaka