複数金属反応場を機軸とした新規反応開発

基于多金属反应场的新反应开发

• 批准号: 15750089
• 负责人: 安田 誠
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750089/
• 关键词: スズエノラート; インジウム; ケイ素; 還元; 塩素化; アルコール; マイケル付加; 立体選択的; 脱ヒドロキシ; アリルシラン; 直接置換; アルキニルシラン; 選択的反応; 触媒

1.アルコールの中性条件直接塩素化反応クロロジメチルシランを還元剤として用い、塩化インジウム触媒存在下、ベンジルを添加物として用いると、アルコールが直接塩素化物に変換されることを見いだした。このとき、定量的に水素ガスの発生が認められた。これは、中性条件で三級アルコールを選択的に塩素化する初めての例となった。添加物のベンジルは反応後回収することができるため、実質的に触媒的塩素化を達成したことになる。インジウムとケイ素の複合的な作用が、通常不活性であるアルコールのC-O結合を切断することに寄与したと考えられる。2.ケトンエノラートの不飽和エステルへのマイケル付加反応ケトンエノラートの不飽和エステルへのマイケル付加反応は熱力学的に不利なため、一旦単離した金属エノラートを等モルの添加剤を用いて行うことが一般的であった。本研究において、ワンポット法による反応の進行に成功した。親ケトンに塩基(BuLi)を入れトリブチルスズブロミドを加えると、臭素アニオンが配位した高配位化スズエノラートが発生した。これは容易に不飽和エステルにマイケル付加し、δ-ジカルボニル化合物を高収率で与えた。スズとリチウム塩の複合金属系が本反応の進行に大きく寄与した。3.インジウムを基軸とす還元カップリングを利用した立体選択的三級アルコール合成金属インジウムを還元剤とし、活性ハライドとカルボニル化合物の還元的カップリング反応に成功した。特に、ケトンを基質として用いる反応に焦点を当て、立体選択的な三級アルコールの合成法を確立した。これまでアルデヒドを基質とした二級アルコール合成の研究は多くなされていたが、低反応性のためケトンを基質として用いることは困難であった。還元剤としてのゼロ価インジウムと、ルイス酸としての高酸化状態インジウムの複合的な効果により、高収率、高選択的な反応を達成した。

1. ア ル コ ー ル の salt element directly change the neutral condition 応 ク ロ ロ ジ メ チ ル シ ラ ン を yuan also tonic と し て in い, salt イ ン ジ ウ ム, in the presence of catalyst ベ ン ジ ル を additives と し て in い る と, ア ル コ ー ル が directly salt element compound に variations in さ れ る こ と を see い だ し た. <s:1> と と と, quantitative に hydroquinone ガス ガス is produced が recognition められた. こ れ は, neutral condition で tertiary ア ル コ ー ル を sentaku に of salt element change す る early め て の example と な っ た. Additives の ベ ン ジ ル は back after the 応 収 す る こ と が で き る た め, be qualitative に catalyst of salt を reached し た こ と に な る. イ ン ジ ウ ム と ケ イ の composite role が な, usually do not active で あ る ア ル コ ー ル の C - O combination を cut す る こ と に send し た と exam え ら れ る. 2. ケ ト ン エ ノ ラ ー ト の unsaturated エ ス テ ル へ の マ イ ケ ル plus the 応 ケ ト ン エ ノ ラ ー ト の unsaturated エ ス テ ル へ の マ イ ケ ル plus the 応 は thermodynamic に adverse な た め, once 単 し た metal エ ノ ラ ー ト を etc モ ル の add tonic を い て line う こ と が general で あ っ た. In this study, にお にお て and ワ ポット ポット were successfully used to reverse 応 た by による. Pro ケ ト ン に salt base (BuLi) を into れ ト リ ブ チ ル ス ズ ブ ロ ミ ド を plus え る と, smelly ア ニ オ ン が ligand し た high coordination ス ズ エ ノ ラ ー ト が 発 raw し た. こ れ は easy に unsaturated エ ス テ ル に マ イ ケ ル pay plus し, the delta - ジ カ ル ボ ニ ル compound を で 収 rate with high え た. Youdaoplaceholder0 salt <s:1> composite metal system が is used to reverse 応 <e:1> for に large く く and た た. 3. イ ン ジ ウ ム を basic shaft と す also yuan カ ッ プ リ ン グ を using し た stereoscopic sentaku tertiary ア ル コ ー ル synthesis metal イ ン ジ ウ ム を yuan also tonic と し, active ハ ラ イ ド と カ ル ボ ニ ル compounds の is yuan カ ッ プ リ ン グ anti 応 に successful し た. に, ケ ト ン を matrix と し て in い る anti 応 に focus を when て, three-dimensional sentaku な tertiary ア ル コ ー ル の synthesis を establish し た. こ れ ま で ア ル デ ヒ ド を matrix と し た secondary ア ル コ ー ル synthetic research of の は く な さ れ て い た が, low reaction 応 の た め ケ ト ン を matrix と し て in い る こ と は difficult で あ っ た. Yuan also tonic と し て の ゼ ロ 価 イ ン ジ ウ ム と, ル イ ス acid と し て の high state of acidification イ ン ジ ウ ム の composite な unseen fruit に よ り, high 収 rate, high sentaku な 応 を reached し た.

项目成果

Iradium-Employed One-Pot Sequential Double Nucleophilic Attach on a Symnetrical Dicarboxaldehyde

对称二甲醛上使用铱的一锅连续双亲核连接

• 发表时间: 2004
• 期刊: Synlett 7
• 作者: Jun Terao;Hiroyasu Watabe;Hiroyuki Watabe;Nobuaki Kambe;安田 誠
• 通讯作者: 安田 誠

Indium-catalyzed direct chlorination of alcohols using chlorodimethylsilane-benzil as a selective and mild system.

• DOI: 10.1021/ja048688t
• 发表时间: 2004-05
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: M. Yasuda;S. Yamasaki;Y. Onishi;A. Baba

Michael Addition of Ketone Enolates to α,β-Unsaturated Esters or Amides in a One-Pot Procedure : Highly Efficient Effect of Lithium Salt Generated in situ on Organotin Enolate

一锅法将酮烯醇化物迈克尔加成到 α,β-不饱和酯或酰胺：原位生成的锂盐对有机锡烯醇化物的高效作用

• 发表时间: 2005
• 期刊: Synthesis 2
• 作者: Y.Yoshimi;H.Higuchi;T.Itou;M.Hatanaka;櫻井英博;安田 誠
• 通讯作者: 安田 誠

In- or In(I)-Employed Diastereoselective Reformatsky-Type Reactions with Ketones : ^1H NMR Investigations on the Active Specries

In-或In(I)-与酮的非对映选择性重组反应：^1H NMR 对活性物质的研究

• 发表时间: 2004
• 期刊: Org.Lett. 6, 24
• 作者: Jun Terao;Hiroyasu Watabe;Hiroyuki Watabe;Nobuaki Kambe;安田 誠;安田 誠;安田 誠
• 通讯作者: 安田 誠