ラセミ触媒を用いた不斉触媒反応の開発

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平成23年度は光学的に純粋なBIPHEPs-金錯体を不斉触媒とする種々の新規不斉金触媒反応の開発を行った.特に金と金の相互作用を有するBIPHEPs-金錯体の特徴的な錯体構造に着目し,この特徴を生かした反応開発を行った.(S)-DM-BIPHEP-金錯体を触媒として用いてN-アルケニルウレアの分子内不斉ヒドロアミノ化反応を検討した結果,構造類似体であるDM-BIPNAP-金錯体を上回る高いエナンチオ選択性を達成した.この反応においては,二核のDM-BIPHEP-金錯体がN-アルケニルウレアの二金属活性化による反応促進効果を示した.加えて,金と金の相互作用に基づいたコンパクトな不斉場の構築というBIPHEPs-金錯体に特有の触媒作用によって,相互作用のないBINAPs-金錯体を上回る高いエナンチオ選択性を達成した.さらに(R)-DM-BIPHEP-金錯体を触媒としてアリルトリブチルスズによるα-イミノエステルの不斉アリル化反応を検討した結果,高収率かつ高エナンチオ選択的にアリル化生成物が得られ,報告例の少ない金触媒による分子間不斉炭素-炭素結合形成反応の開発に成功した.この反応においては,金と金の相互作用により二つの金が近傍にあるDM-BIPHEP-金錯体がα-イミノエステルと二金キレート錯体を形成することで,高いエナンチオ選択性が発現している.従って,金と金の相互作用がなく二つの金が離れており,二核キレート錯体を形成できないDM-BINAP-金錯体を用いた場合には,エナンチオ選択性が低くなった.これらの検討の結果から,元々はラセミ体であるBIPHEPs-金錯体が既存の不斉金触媒とは異なる独自の触媒作用を有することが明らかとなり,これまでの不斉金触媒では十分に不斉を誘起できなかった高エナンチオ選択性の不斉金触媒反応の開発を行うことに成功した.また本研究で行ったような金錯体の構造に基づく不斉金触媒反応の開発は,新規不斉金触媒反応の開発に対する新たなアプローチであり,これは不斉金触媒反応のさらなる発展に大きく貢献するものと期待される.