新しい芳香族性の概念であるσ芳香族化学の創成

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第3周期以降の典型元素同士のσ結合が連結すると、炭素π共役のようなσ共役が発現することが知られている。しかし、共役がさらに進んだσ芳香族化合物の研究はほとんどない。そこで本研究では、σ芳香族化合物を安定な化合物として合成・単離し、その性質を調べ、新しい化学の創出の可能性を探ることを目的とした。標的化合物として、ヘキサセレノベンゼンジカチオンをデザインした。既にベンゼン環に6つのフェニルセレノ基を有する化合物の酸化反応を検討したので、今回、6つの4-トリル、4-アニシル、2-チエニルセレノ及び5-メチル-2-チエニル基を有するベンゼンをそれぞれ新規に合成し、サイクリックボルタンメトリーを測定することにより、その酸化挙動を調べたところ、チエニルセレノ基の系以外で準可逆な酸化過程が観測された。従って、これらのカチオン種はかなりの安定性を有していることが示唆される。また、4-トリル及び4-アニシル基の電子供与性がベンゼンのHOMOを不安定化させていることも明らかになった。対照化合物として1,2-ビス(フェニルセレノ)ベンゼンの酸化も検討した。1,2-ビス(フェニルセレノ)ベンゼンを臭素化し、得られたジブロモセレヌランにトリフルオロメタンスルホン酸銀を作用させると、対応するジカチオンは得られず、セレン原子上に一つの臭素原子を残したカチオンが得られた。続いて、このカチオンのX線構造解析を行い、特異な分子構造を初めて明らかにした。