タンパク質内における励起状態反応ダイナミクスの理論的解明

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近年、光収穫アンテナにおける励起エネルギー移動ダイナミクスは注目を集めており、実験的にも理論的にも非常によく研究されている。この励起エネルギー移動ダイナミクスを分子レベルで理論的に取り扱うためには、光収穫アンテナに含まれる発色団の電子励起状態を正確に取り扱わなければならない。昨年度の研究結果から代表的な発色団の1つであるバクテリオクロロフィルa(BChl a)の電子励起状態は、用いる電子状態計算手法に大きく依存することが判明した。そこで、適切な電子状態計算手法を見つけるために、溶液中のBChl aの電子励起状態について、電子状態計算と分子動力学シミュレーションを組み合わせて研究を行った。BChl aの第一電子励起状態は、様々な溶媒中で吸収エネルギーがほとんど変化しないが、アルコール溶液中では、アルコールのアルキル基が大きくになるにつれて僅かに吸収エネルギーが減少することが知られている。しかし、何故そうなるのかはよく分かっていない。そこで、電子状態計算と分子動力学シミューレションを効率良く結びつけ、揺らぐ溶媒の平均場の元で溶質の構造を最適化出来るQM/MM-RWFE-SCF法を用いて、トリエチルアミン、メタノール、1-プロパノール中で吸収エネルギーの計算を行った。その結果、B3LYPやCAM-B3LYPなどの既存の電子状態計算手法では、基底状態と励起状態の双極子モーメントの差を過少あるいは過大評価してしまうため、実験の傾向を再現出来ないことが分かった。そこで、CAM-B3LYPに含まれるパラメータを最適化し、実験結果を再現することに成功した。また、BChl aの吸収エネルギーについて溶媒依存性がほとんど見られないのは、基底状態から第一励起状態に遷移した時の双極子モーメントの減少による不安定化と負電荷がカルボニル基に飛ぶことによる溶媒との水素結合の安定化が打ち消し合うことによって、溶質-溶媒間の相互作用が基底状態と励起状態でほぼ一定に保たれるためであることが分かった。