タンパク質内における励起状態反応ダイナミクスの理論的解明

蛋白质内激发态反应动力学的理论阐明

• 批准号: 11J00238
• 负责人: 東 雅大
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Institute for Molecular Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J00238/
• 关键词: バクテリオクロロフィルa; BChl a; 励起状態; QM/MM-RWFE-SCF; 光収穫アンテナ; 光合成; 励起状態ダイナミクス; ESPT; FMO; EE-MCSI; MMSIC; 10-HBQ; BChl

近年、光収穫アンテナにおける励起エネルギー移動ダイナミクスは注目を集めており、実験的にも理論的にも非常によく研究されている。この励起エネルギー移動ダイナミクスを分子レベルで理論的に取り扱うためには、光収穫アンテナに含まれる発色団の電子励起状態を正確に取り扱わなければならない。昨年度の研究結果から代表的な発色団の1つであるバクテリオクロロフィルa(BChl a)の電子励起状態は、用いる電子状態計算手法に大きく依存することが判明した。そこで、適切な電子状態計算手法を見つけるために、溶液中のBChl aの電子励起状態について、電子状態計算と分子動力学シミュレーションを組み合わせて研究を行った。BChl aの第一電子励起状態は、様々な溶媒中で吸収エネルギーがほとんど変化しないが、アルコール溶液中では、アルコールのアルキル基が大きくになるにつれて僅かに吸収エネルギーが減少することが知られている。しかし、何故そうなるのかはよく分かっていない。そこで、電子状態計算と分子動力学シミューレションを効率良く結びつけ、揺らぐ溶媒の平均場の元で溶質の構造を最適化出来るQM/MM-RWFE-SCF法を用いて、トリエチルアミン、メタノール、1-プロパノール中で吸収エネルギーの計算を行った。その結果、B3LYPやCAM-B3LYPなどの既存の電子状態計算手法では、基底状態と励起状態の双極子モーメントの差を過少あるいは過大評価してしまうため、実験の傾向を再現出来ないことが分かった。そこで、CAM-B3LYPに含まれるパラメータを最適化し、実験結果を再現することに成功した。また、BChl aの吸収エネルギーについて溶媒依存性がほとんど見られないのは、基底状態から第一励起状態に遷移した時の双極子モーメントの減少による不安定化と負電荷がカルボニル基に飛ぶことによる溶媒との水素結合の安定化が打ち消し合うことによって、溶質-溶媒間の相互作用が基底状態と励起状態でほぼ一定に保たれるためであることが分かった。

In recent years, optical 収 ア ン テ ナ に お け る wound up エ ネ ル ギ ー mobile ダ イ ナ ミ ク ス は attention を set め て お り, be the 験 に も theory に も very に よ く research さ れ て い る. こ の wound up エ ネ ル ギ ー mobile ダ イ ナ ミ ク ス を molecular レ ベ ル に で theoretical り Cha う た め に は, light 収 ア ン テ ナ に containing ま れ る 発 color 団 の electronic excited state を に take correct り Cha わ な け れ ば な ら な い. Yesterday's annual の results か ら represent な 発 color 団 の 1 つ で あ る バ ク テ リ オ ク ロ ロ フ ィ ル の BChl (a) a electronic excitation state は, い る electronic state method に big き く dependent す る こ と が.at し た. そ こ で, appropriate な electronic state method を see つ け る た め に, solution の BChl a の electronic excited state に つ い て, electronic state calculation と molecular dynamics シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を group み close わ せ を line っ て research た. BChl a の は since the first electronic excitation state, others 々 な で 収 absorption in the solvent エ ネ ル ギ ー が ほ と ん ど variations change し な い が, ア ル コ ー ル solution で は, ア ル コ ー ル の ア ル キ ル が major き く に な る に つ れ て only か に suction 収 エ ネ ル ギ ー が reduce す る こ と が know ら れ て い る. The そうなる そうなる な よく よく よく is divided into よく って な な. そ こ で, electronic state calculation と molecular dynamics シ ミ ュ ー レ シ ョ ン を working rate and good く び つ け, 揺 ら ぐ solvent の average field の yuan で solute を の structure optimization out る QM/MM - RWFE - SCF method を い て, ト リ エ チ ル ア ミ ン, メ タ ノ ー ル, 1 - プ ロ パ ノ ー ル で 収 absorption in エ ネ ル ギ ー の count を っ た. そ の results, B3LYP や CAM - B3LYP な ど の existing の electronic state method で は, basal state と excitation state の dipole モ ー メ ン ト の too little poor を あ る い は too review 価 し て し ま う た め, be 験 の tendency を reappear な い こ と が points か っ た. Contains そ こ で, CAM - B3LYP に ま れ る パ ラ メ ー タ を optimization し, be を 験 results reproduce す る こ と に successful し た. Youdaoplaceholder0, BChl A suction 収 の エ ネ ル ギ ー に つ い て solvent dependence が ほ と ん ど see ら れ な い の は, basal state か ら since the first excited state に migration し た when の dipole モ ー メ ン ト の reduce に よ る not stabilization と negative が カ ル ボ ニ ル flew ぶ に こ と に よ る solvent と の water element combination の stabilization が play ち し elimination or う こ と に よ っ て, between solute and solvent の The interaction が base state と excitation state でほぼ must に guarantee たれるためである とが とが division った.

项目成果

Theoretical and experimental studies on vibrational energy relaxation of the CO stretching mode of acetone in alcohol solutions

丙酮在醇溶液中CO伸缩模式振动能量弛豫的理论与实验研究

• 发表时间: 2013
• 期刊: Phys. Chem. B
• 作者: M. Higashi;S. Hirai;M. Banno;K. Ohta;S. Saito;and K. Tominaga
• 通讯作者: and K. Tominaga

アルコール中におけるアセトンのCO伸縮振動の緩和過程に関する理論及び実験的研究

丙酮在酒精中CO伸缩振动弛豫过程的理论与实验研究

• 发表时间: 2012
• 作者: 東雅大;平井聡里;伴野元洋;太田薫;斉藤真司;富永圭介
• 通讯作者: 富永圭介

溶液中における10-Hydroxybenzo[h]quinolineの励起状態分子内プロトン移動に関する理論的研究

10-羟基苯并[h]喹啉溶液中激发态分子内质子转移的理论研究

• 发表时间: 2011
• 作者: 東雅大;斉藤真司
• 通讯作者: 斉藤真司

効率的・高精度ポテンシャル関数生成手法による凝縮系化学反応ダイナミクスの解析

使用高效、高精度势函数生成方法分析凝聚体系化学反应动力学

• 发表时间: 2011
• 作者: 東雅大;斉藤真司
• 通讯作者: 斉藤真司

Theoretical Studies on Excited States of Bacteriochlorophyll a insolutions

细菌叶绿素a溶液激发态的理论研究

• 发表时间: 2013
• 作者: 東雅大;小杉貴洋;林重彦;斉藤真司
• 通讯作者: 斉藤真司