クロムの分子地球化学 : 同位体分別機構の解明と古環境解析への応用

Fan氏は、2011年11月に着任後、海洋地球化学、環境放射化学の分野で精力的に研究を推進した。1. 水酸化鉄およびマンガン酸化物へのクロムの吸着機構の解明 : クロム(Cr)・モリブデン(Mo)・タングステン(W)は同族元素であり、その化学的挙動は類似している。このうちクロムは、分配挙動や同位体比を利用した古海洋環境復元のためのプロキシとして期待されている。これら元素の堆積物への吸着反応をはじめ、固液界面における分配挙動や同位体分別の報告は多くされている一方で、そのメカニズムにはまだ不明な点が多い。そこで本研究では天然試料の分析・室内実験・量子化学計算の3つの手法を用いてより詳細な固液界面における微量元素の吸着反応に関する研究を行った。Cr(VDを鉄水酸化物表面に吸着させ、吸着量の測定やEXAFS解析による吸着構造の決定を行い、MoやWの結果と比較した。その結果、Crは鉄鉱物表面に四面体構造のまま吸着していることが分かった。さらに鉄水酸化物にCr、Moは外圏錯体、Wは内圏錯体として吸着していることが分かった。また、Cr・Mo・Wの濃集の順序は天然試料の分析結果と同様であり、三瓶温泉に堆積する鉄水酸化物にCrやMoよりWが濃集している現象は、吸着元素の構造の違い(内圏錯体か外圏錯体)により決定されることが示唆された。さらに水酸化鉄へのクロム酸の吸着構造を量子化学計算の安定構造解析から推定した結果、やはり外圏錯体が安定であることが分かった。また外圏錯体を生成することは、クロム酸の同位体比が水酸化鉄などに吸着する際に変化しないこれまでの知見をサポートする結果であり、本研究は室内実験、野外調査、量子化学計算などの多方面からクロム酸の吸着現象を扱った研究として極めて重要である。成果の一部は、TakahashietaL (2014)に報告済みである。2. 放射性セシウムのバーミキュライトへの吸着に及ぼす腐植物質の影響 : 福島原発事故により放射性セシウムが環境中へ放出された結果、セシウムがバーミキュライトなどの粘土鉱物・雲母に安定に取り込まれる現象が注目を集めているが、その際、環境中に存在する腐植物質がこの取り込みにどのような影響を及ぼすかは明確ではない。この点についてFan氏は、XAFS法、選択的溶出法などを主な手段とし、腐植物質の存在の有無によるバーミキュライトへのセシウムの吸着挙動の違い、特に腐植物質が鉱物表面を覆うことによりセシウムの吸着が阻害される効果を明らかにした(Fan et al., in press)。また、EXAFSが示す構造データと、RIPなどの放射性セシウムの固相に吸着される強さの指標とがよく相関することを示し、これまで不明確だったRIPの意味をEXAFS法から明確にした(Fan et al., submitted)。

Fan氏は、2011年11月に着任後、海洋地球化学、環境放射化学の分野で精力的に研究を推進した。1. 水酸化鉄およびマンガン酸化物へのクロムの吸着機構の解明 : クロム(Cr)・モリブデン(Mo)・タングステン(W)は同族元素であり、その化学的挙動は類似している。このうちクロムは、分配挙動や同位体比を利用した古海洋環境復元のためのプロキシとして期待されている。これら元素の堆積物への吸着反応をはじめ、固液界面における分配挙動や同位体分別の報告は多くされている一方で、そのメカニズムにはまだ不明な点が多い。そこで本研究では天然試料の分析・室内実験・量子化学計算の3つの手法を用いてより詳細な固液界面における微量元素の吸着反応に関する研究を行った。Cr(VDを鉄水酸化物表面に吸着させ、吸着量の測定やEXAFS解析による吸着構造の決定を行い、MoやWの結果と比較した。その結果、Crは鉄鉱物表面に四面体構造のまま吸着していることが分かった。さらに鉄水酸化物にCr、Moは外圏錯体、Wは内圏錯体として吸着していることが分かった。また、Cr・Mo・Wの濃集の順序は天然試料の分析結果と同様であり、三瓶温泉に堆積する鉄水酸化物にCrやMoよりWが濃集している現象は、吸着元素の構造の違い(内圏錯体か外圏錯体)により決定されることが示唆された。さらに水酸化鉄へのクロム酸の吸着構造を量子化学計算の安定構造解析から推定した結果、やはり外圏錯体が安定であることが分かった。また外圏錯体を生成することは、クロム酸の同位体比が水酸化鉄などに吸着する際に変化しないこれまでの知見をサポートする結果であり、本研究は室内実験、野外調査、量子化学計算などの多方面からクロム酸の吸着現象を扱った研究として極めて重要である。成果の一部は、TakahashietaL (2014)に報告済みである。2. 放射性セシウムのバーミキュライトへの吸着に及ぼす腐植物質の影響 : 福島原発事故により放射性セシウムが環境中へ放出された結果、セシウムがバーミキュライトなどの粘土鉱物・雲母に安定に取り込まれる現象が注目を集めているが、その際、環境中に存在する腐植物質がこの取り込みにどのような影響を及ぼすかは明確ではない。この点についてFan氏は、XAFS法、選択的溶出法などを主な手段とし、腐植物質の存在の有無によるバーミキュライトへのセシウムの吸着挙動の違い、特に腐植物質が鉱物表面を覆うことによりセシウムの吸着が阻害される効果を明らかにした(Fan et al., in press)。また、EXAFSが示す構造データと、RIPなどの放射性セシウムの固相に吸着される強さの指標とがよく相関することを示し、これまで不明確だったRIPの意味をEXAFS法から明確にした(Fan et al., submitted)。