FeおよびRuを中心金属に用いた高活性・高選択的なヒドロホルミル化触媒の探索

本研究で開発されたシクロペンタジエニルRuを用いた直鎖選択的ヒドロホルミル化触媒の問題点は反応速度の低さである。これを解決する為、反応機構の解析を行い、Ru 中間体と水素が反応して生成物を遊離する段階が律速段階であると推定した。この段階を加速するためには水素圧を高くすることや、η3になり易いシクロペンタジエニルや解離し易いリン配位子を使うことが考えられる。また同様に本研究で開発されたRuを中心金属に用いた直鎖選択的ヒドロホルミル化・水素化触媒に関しては、水素化段階の反応機構の解析を行った。その結果、COによって不活性化された錯体から水素との反応により水素化の活性種が生成する段階を有利にすれば反応が加速されるということがわかった。すなわち、Ru上をより電子不足にすることで反応速度が改善する可能性がある。類似の構造を持ち、Ru上の電子密度が高いおよび低い錯体をそれぞれ合成し、水素化の速度を比較したが、いずれも元の触媒より低い活性となった。配位子の電子密度を下げすぎるとRuへの配位が弱まり、COとの交換が起こってしまっている可能性がある。今後の指針としてはRu上の電子密度を変えずに、配位子の塩基性を変化させ、H_2との反応性を向上させるデザインを検討すると良い可能性がある。

本研究で開発されたシクロペンタジエニルRuを用いた直鎖選択的ヒドロホルミル化触媒の問題点は反応速度の低さである。これを解決する為、反応機構の解析を行い、Ru 中間体と水素が反応して生成物を遊離する段階が律速段階であると推定した。この段階を加速するためには水素圧を高くすることや、η3になり易いシクロペンタジエニルや解離し易いリン配位子を使うことが考えられる。また同様に本研究で開発されたRuを中心金属に用いた直鎖選択的ヒドロホルミル化・水素化触媒に関しては、水素化段階の反応機構の解析を行った。その結果、COによって不活性化された錯体から水素との反応により水素化の活性種が生成する段階を有利にすれば反応が加速されるということがわかった。すなわち、Ru上をより電子不足にすることで反応速度が改善する可能性がある。類似の構造を持ち、Ru上の電子密度が高いおよび低い錯体をそれぞれ合成し、水素化の速度を比較したが、いずれも元の触媒より低い活性となった。配位子の電子密度を下げすぎるとRuへの配位が弱まり、COとの交換が起こってしまっている可能性がある。今後の指針としてはRu上の電子密度を変えずに、配位子の塩基性を変化させ、H_2との反応性を向上させるデザインを検討すると良い可能性がある。