权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

FeおよびRuを中心金属に用いた高活性・高選択的なヒドロホルミル化触媒の探索

寻找以Fe和Ru为中心金属的高活性和高选择性加氢甲酰化催化剂

基本信息

批准号：
11J00113
负责人：
高橋講平
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J00113/
关键词：
ルテニウムヒドロホルミル化水素化鉄アルデヒド合成

项目摘要

本研究で開発されたシクロペンタジエニルRuを用いた直鎖選択的ヒドロホルミル化触媒の問題点は反応速度の低さである。これを解決する為、反応機構の解析を行い、Ru 中間体と水素が反応して生成物を遊離する段階が律速段階であると推定した。この段階を加速するためには水素圧を高くすることや、η3になり易いシクロペンタジエニルや解離し易いリン配位子を使うことが考えられる。また同様に本研究で開発されたRuを中心金属に用いた直鎖選択的ヒドロホルミル化・水素化触媒に関しては、水素化段階の反応機構の解析を行った。その結果、COによって不活性化された錯体から水素との反応により水素化の活性種が生成する段階を有利にすれば反応が加速されるということがわかった。すなわち、Ru上をより電子不足にすることで反応速度が改善する可能性がある。類似の構造を持ち、Ru上の電子密度が高いおよび低い錯体をそれぞれ合成し、水素化の速度を比較したが、いずれも元の触媒より低い活性となった。配位子の電子密度を下げすぎるとRuへの配位が弱まり、COとの交換が起こってしまっている可能性がある。今後の指針としてはRu上の電子密度を変えずに、配位子の塩基性を変化させ、H_2との反応性を向上させるデザインを検討すると良い可能性がある。

This research で open 発されたシクロペンタジエニル Ru を with いた straight locks sentaku ヒドロホルミル catalyst の problem points は anti 応 low speed のさである. これを solve する for line, anti 応 institutions の analytic をい, Ru intermediates と water element が anti 応して products を free する Duan Jie が law speed Duan Jie であると presumption した. この Duan Jie を accelerate するためには water element 圧を high くすることや, eta 3 になり easy いシクロペンタジエニルや dissociation し easy いリン ligand を make うことが exam えられる. また with others にで open this study 発された Ru を center metal に with いた straight locks sentaku ヒドロホルミル melts, the water element catalytic に masato しては, water element Duan Jie のの応 authorities parsing line をった. その results, CO によって not activeness された misprinted から water element との anti 応により water element change kind of がの activity generated する Duan Jie を favorable にすれば anti 応が accelerate されるということがわかった. Insufficient をよをよ electrons on すなわち and Ru にする <s:1> とで reverse 応 velocity が improves the possibility of するがある. Similar を hold ちの structure, Ru の high electron density がいおよび low い misprinted をそれぞれ synthetic し speed, water element のを compare したが, いずれも yuan の catalyst より low い active となった. Under the ligand の electron density をげすぎると Ru への ligand が weak まり, CO との exchange が up こってしまっている possibility がある. On future の pointer としては Ru の electron density を - えずに, ligand の salt basic を variations change させ, H_2 との anti 応 sex を upward させるデザインを beg す検ると good possibility いがある.