FeおよびRuを中心金属に用いた高活性・高選択的なヒドロホルミル化触媒の探索

寻找以Fe和Ru为中心金属的高活性和高选择性加氢甲酰化催化剂

基本信息

批准号：
11J00113
负责人：
高橋講平
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J00113/
关键词：
ルテニウムヒドロホルミル化水素化鉄アルデヒド合成

项目摘要

本研究で開発されたシクロペンタジエニルRuを用いた直鎖選択的ヒドロホルミル化触媒の問題点は反応速度の低さである。これを解決する為、反応機構の解析を行い、Ru 中間体と水素が反応して生成物を遊離する段階が律速段階であると推定した。この段階を加速するためには水素圧を高くすることや、η3になり易いシクロペンタジエニルや解離し易いリン配位子を使うことが考えられる。また同様に本研究で開発されたRuを中心金属に用いた直鎖選択的ヒドロホルミル化・水素化触媒に関しては、水素化段階の反応機構の解析を行った。その結果、COによって不活性化された錯体から水素との反応により水素化の活性種が生成する段階を有利にすれば反応が加速されるということがわかった。すなわち、Ru上をより電子不足にすることで反応速度が改善する可能性がある。類似の構造を持ち、Ru上の電子密度が高いおよび低い錯体をそれぞれ合成し、水素化の速度を比較したが、いずれも元の触媒より低い活性となった。配位子の電子密度を下げすぎるとRuへの配位が弱まり、COとの交換が起こってしまっている可能性がある。今後の指針としてはRu上の電子密度を変えずに、配位子の塩基性を変化させ、H_2との反応性を向上させるデザインを検討すると良い可能性がある。

在本研究中使用环戊二烯基RU线性选择性氢甲基化催化剂的问题是低反应速率。为了解决这个问题，分析了反应机制，据估计，限制步骤是RU中间体和氢反应以释放产品的步骤。为了加速这一步骤，有可能增加氢压并使用环戊二烯基，而环戊二烯可能会变成η3，或者可能会解离的磷配体。同样，关于本研究中使用RU作为中央金属的线性选择性氢甲基化/氢化催化剂，分析了氢化步骤中的反应机理。结果，发现如果与氢反应产生氢化活性物种的步骤是从CO灭活的复合物中有利的。合成了一个具有相似结构和高和低电子密度的复合物，并比较了氢的速率，两者的活性低于原始催化剂。如果配体的电子密度过多，则可能会削弱与RU的配位，并且可以与CO交换。作为未来的指南，最好考虑改变配体碱性并提高H_2的反应性而不改变RU上的电子密度的设计。