ルテニウム触媒をもちいる末端オレフィンの触媒的水素化・ヒドロホルミル化

使用钌催化剂催化末端烯烃加氢和加氢甲酰化

• 批准号: 11F01754
• 负责人: 野崎 京子
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11F01754/
• 关键词: ルテニウム; ホスフィン; スルホン酸; ヒドロホルミル化; 水素化; 直鎖アルコール

本研究では、特異な性質を示すホスフィンスルホナートルテニウム錯体に注目し炭素-炭素結合のヒドロホルミル化活性について評価することを目的とした。本研究期間には、前年度[RuCl2(p-cymene)]2とo-(2-MeOC6H4)2P]C6H4SO3Hから調製し、単離に成功したRuCl(p-cymene)[o-(2-MeOC6H4)2P]C6H4SO3H](1)について、各種NMRで完全な同定をおこなった(31PNMR(CDCl3)23.8ppm)。この錯体をそのまま用いて1-デセンのヒドロホルミル化をおこなうと、飽和炭化水素であるデカンへの水素化が優先した。これに対し、リン2座配位子を添加した系で反応をおこなうと、直鎖選択的ヒドロホルミル化/水素化が進行し、直鎖アルコールが得られた。リン2座配位子としては、ロジウム触媒をもちいるオレフィンのヒドロホルミル化で高い直鎖選択性を示す配位子を選んだ。まず、配位挟角の広いビスホスフィン2座配位子であるXANTPHOSをもちいて溶媒、配位子と錯体の比率(L/1)、反応温度、反応時間について最適化をおこなった結果、ジメチルアセトアミド中、ルテニウム触媒濃度2.5mol%、L/1=2、水素/一酸化炭素圧10気圧/10気圧、120度、24時間反応をおこなったところ直鎖アルコールが収率67%で得られた。一方、リン配位子としてかさ高いビスホスファイト配位子であるA4N3をもちいて同一条件で反応をおこなったところ、炭素-炭素二重結合の内部への異性化が優先し、直鎖アルコールの収率は低下した。

This study で は and specific nature な を す ホ ス フ ィ ン ス ル ホ ナ ー ト ル テ ニ ウ ム misprinted に attention し carbon - carbon combine の ヒ ド ロ ホ ル ミ ル change active に つ い て review 価 す る こ と を purpose と し た. During this study period, に に, and in the previous year, [RuCl2(p-cymene)]2とo-(2-meoc6h4)2P]C6H4SO3H ら ら modulation と and 単 に were successfully modulated に たRuCl(p-cymene)[o-(2-meoc6h4)2P]C6H4SO3H](1)に に に て て て て and various NMR Youdaoplaceholder0 complete な congruation をお なった なった(31PNMR(CDCl3)23.8ppm). こ の misprinted を そ の ま ま with い て 1 - デ セ ン の ヒ ド ロ ホ ル ミ ル change を お こ な う と, saturated coking water element で あ る デ カ ン へ の water element change が priority し た. こ れ に し, seaborne リ ン two ligand を add し で た department against 応 を お こ な う と, straight locks sentaku ヒ ド ロ ホ ル ミ ル / water element change が し, straight locks ア ル コ ー ル が must ら れ た. リ ン two ligand と し て は, ロ ジ ウ ム catalyst を も ち い る オ レ フ ィ ン の ヒ ド ロ ホ ル ミ ル change で high い straight locks sentaku を shown す ligand を choose ん だ. ま ず, coordination carry の hiroo い ビ ス ホ ス フ ィ ン two ligand で あ る XANTPHOS を も ち い て solvent, the ligand と misprinted の ratio (L / 1), against 応 temperature, 応 time に つ い て optimization を お こ な っ た results, ジ メ チ ル ア セ ト ア ミ ド, ル テ ニ ウ ム 2.5 mol % catalyst concentration, 1 = 2 L /, / a water element Acidification carbon 圧 10 気 圧 / 10 気 圧, 120 degrees, 24 time against 応 を お こ な っ た と こ ろ straight locks ア ル コ ー ル が 収 rate to 67% で ら れ た. Party, リ ン ligand と し て か さ high い ビ ス ホ ス フ ァ イ ト ligand で あ る A4N3 を も ち い て in the same condition で anti 応 を お こ な っ た と こ ろ, carbon - carbon double combined の internal へ の heterosexual が し priority, straight locks ア ル コ ー ル の 収 rate low は し た.