ルテニウム／アザトリホス錯体を触媒とするオレフィン類のヒドロホルミル

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ヒドロホルミル化によるオレフィンからのアルデヒドの合成（いわゆるオキソ反応）は、毎年1000万トンを超えるスケールで工業生産されており、学術と産業の両方において最も広範に研究されている均一系触媒プロセスの一つである。プロピレンから得られる直鎖アルデヒド（n-ブタナール）から誘導されるビス（2-エチルヘキシル）フタレート）はポリ塩化ビニルの可塑剤として重要であり、直鎖アルデヒドを選択的に得るための努力が継続的に行われてきた。一方、末端オレフィンの分枝選択的ヒドロホルミル化から分枝アルデヒドが得られるのは、ビニルアレーンまたは酢酸ビニルのような特殊な基質の反応がほとんどで、今日まで、非活性化末端オレフィンの分枝選択的ヒドロホルミル化を行うことができる触媒系はReekらの亜鉛ポルフィリン錯体を会合させて生じる空間内にロジウム錯体を結合させた系と、Clarkらの2座のホスフィン配位子を用いて限られた基質に適用した系の２例に限られていた。本研究では、アザトリホス配位子のロジウム錯体を用いて１－オクテンのヒドロホルミル化をおこない、思いがけず分岐選択的にアルデヒドを得た。アザトリホスはPhanopolous博士がインペリアルカレッジにおける博士論文研究で開発した配位子である。当初はワンポットヒドロホルミル化―水素化に用いる予定であったが、１－オクテンのヒドロホルミル化をおこなった際に、前例のない分岐選択性を認めたため、研究の対象をこの特異な選択性に絞り、成果を得るに至った。また、この特異な選択性の起源が、オレフィン挿入の際の可逆性、すなわち「直鎖型生成物の生成は可逆であるのに対し、分岐型生成物の生成は不可逆的」にあることを明らかにした。