ルテニウム／アザトリホス錯体を触媒とするオレフィン類のヒドロホルミル

钌/氮杂三磷配合物催化的氢甲酰烯烃

• 批准号: 16F16338
• 负责人: 野崎 京子
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-10-07 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16F16338/
• 关键词: ヒドロホルミル化; アザトリホス

ヒドロホルミル化によるオレフィンからのアルデヒドの合成（いわゆるオキソ反応）は、毎年1000万トンを超えるスケールで工業生産されており、学術と産業の両方において最も広範に研究されている均一系触媒プロセスの一つである。プロピレンから得られる直鎖アルデヒド（n-ブタナール）から誘導されるビス（2-エチルヘキシル）フタレート）はポリ塩化ビニルの可塑剤として重要であり、直鎖アルデヒドを選択的に得るための努力が継続的に行われてきた。一方、末端オレフィンの分枝選択的ヒドロホルミル化から分枝アルデヒドが得られるのは、ビニルアレーンまたは酢酸ビニルのような特殊な基質の反応がほとんどで、今日まで、非活性化末端オレフィンの分枝選択的ヒドロホルミル化を行うことができる触媒系はReekらの亜鉛ポルフィリン錯体を会合させて生じる空間内にロジウム錯体を結合させた系と、Clarkらの2座のホスフィン配位子を用いて限られた基質に適用した系の２例に限られていた。本研究では、アザトリホス配位子のロジウム錯体を用いて１－オクテンのヒドロホルミル化をおこない、思いがけず分岐選択的にアルデヒドを得た。アザトリホスはPhanopolous博士がインペリアルカレッジにおける博士論文研究で開発した配位子である。当初はワンポットヒドロホルミル化―水素化に用いる予定であったが、１－オクテンのヒドロホルミル化をおこなった際に、前例のない分岐選択性を認めたため、研究の対象をこの特異な選択性に絞り、成果を得るに至った。また、この特異な選択性の起源が、オレフィン挿入の際の可逆性、すなわち「直鎖型生成物の生成は可逆であるのに対し、分岐型生成物の生成は不可逆的」にあることを明らかにした。

ヒ ド ロ ホ ル ミ ル change に よ る オ レ フ ィ ン か ら の ア ル デ ヒ ド の synthesis (い わ ゆ る オ キ ソ anti 応) は, in their 10 million ト ン を super え る ス ケ ー ル で industrial production さ れ て お り, academic と industry の struck party に お い て most も hiroo van に research さ れ て い る homogenous system catalyst プ ロ セ ス の a つ で あ る. プ ロ ピ レ ン か ら have ら れ る straight locks ア ル デ ヒ ド (n - ブ タ ナ ー ル) か ら induced さ れ る ビ ス (2 - エ チ ル ヘ キ シ ル) フ タ レ ー ト) は ポ リ salt chemical ビ ニ ル の plastic tonic と し て important で あ り, straight locks ア ル デ ヒ ド を sentaku に better る た め の efforts が 継 続 に line わ れ て き た. Side, end オ レ フ ィ ン の branch of sentaku ヒ ド ロ ホ ル ミ ル change か ら branch ア ル デ ヒ ド が have ら れ る の は, ビ ニ ル ア レ ー ン ま た は boggy acid ビ ニ ル の よ う な special の な matrix inverse 応 が ほ と ん ど で and today ま で, inactive terminal オ レ フ ィ ン の branch of sentaku ヒ ド ロ ホ ル ミ ル change line を う こ と が で き る catalytic system は Re Ek ら の 亜 lead ポ ル フ ィ リ ン misprinted meet を さ せ て raw じ る space に ロ ジ ウ ム misprinted を combining さ せ た と, Clark ら の two の ホ ス フ ィ ン ligand を with い て limit ら れ た matrix に applicable し た is の 2 cases に limit ら れ て い た. This study で は, ア ザ ト リ ホ ス ligand の ロ ジ ウ ム misprinted を with い て 1 - オ ク テ ン の ヒ ド ロ ホ ル ミ ル change を お こ な い, thought い が け ず gaps of sentaku に ア ル デ ヒ ド を た. Dr ア ザ ト リ ホ ス は Phanopolous が イ ン ペ リ ア ル カ レ ッ ジ に お け る doctoral dissertation research で open 発 し た ligand で あ る. Original は ワ ン ポ ッ ト ヒ ド ロ ホ ル ミ ル melts - water element に with い る designated で あ っ た が, 1 - オ ク テ ン の ヒ ド ロ ホ ル ミ ル change を お こ な っ た interstate に, precedent の な い branching sentaku sex を recognize め た た め, research の like を seaborne こ の specific な に sentaku sex ground り, achievement を る に to っ た. ま た, こ の specific な sentaku の が origin, オ レ フ ィ ン scions into の interstate の reversibility, す な わ ち "type of lock products の generated は reversible で あ る の に し seaborne, branching type products の generated は irreversible" に あ る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Branched-Selective Hydroformylation of Nonactivated Olefins Using an N-Triphos/Rh Catalyst

• DOI: 10.1021/acscatal.8b00566
• 发表时间: 2018-05
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: A. Phanopoulos;K. Nozaki

Iso-Selective Hydroformylation of Non-Activated Alkenes.

非活化烯烃的同选择性加氢甲酰化。

• 发表时间: 2018
• 作者: Phanopoulos;A; Nozaki K
• 通讯作者: Nozaki K

Iso-Selective Hydroformylation of Non-Activated Alkenes Using a N-Triphos/Rh Catalyst

使用 N-Triphos/Rh 催化剂对非活化烯烃进行同选择性加氢甲酰化

• 发表时间: 2018
• 作者: Andreas Phanopoulos;野崎 京子
• 通讯作者: 野崎 京子