ナノグラフェンのエッジ状態の解明を指向した縮合多環芳香族化合物の設計・合成・物性

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まず、ナノグラフェンのエッジ状態の起因について知見を得るべく、クォーターアンテンの物性評価を行った。クォーターアンテンは4つのアントラセン環がペリ位方向へ縮環した分子である。X線単結晶構造解析にて明確になったその分子構造は、これまでに合成してきたビスアンテン・ターアンテンと比較して、確かに基底状態における開殻性の増大を支持するものであり、エッジ上に強く不対電子が局在化するのに妥当な骨格を有していた。磁化率測定から、S-Tギャップが他のアンテン類と比較して格段に減少していることが明らかとなった。室温近傍で大きな磁化を持つ化合物であることが明らかとなり、不対電子の強いエッジ上での誘起ならびに局在化をつよく示唆する結果となった。さらに、吸収スペクトルの解析から、第一励起状態が二電子励起状態であることを示唆する結果が得られ、二光子吸収測定から実験的にその遷移の帰属を行った。二電子励起蔵体の安定化はエッジ状態に由来する電子の局在化に由来するものと考えられる。一連の研究を通じて、アンテン類の系の伸張に伴う基底電子構造の変化を明確にした。段階的な系の伸張に伴い、エッジ状態の性質が顕在化していく挙動が捉えられた。クォーターアンテンという"分子"でエッジ状態の発現が明確に捉えられたことは、GNRsのエッジ状態についてより精緻な理解、ならびに将来の応用に対しその設計指針を与えるものと期待される。つづいて、アンテン類の改良合成法の開発ならびに化学反応性について評価を行った。先の研究からアンテン類は本質的にエッジ状態を有するナノグラフェンの分子セグメントであることが明らかとなった。酸化剤・ルイス酸・ブレンステッド酸を組みあわせた改良Sholl反応で1段階でアンテンが合成できるようになった。さらに、そのBay領域における付加環化反応を利用して、π共役系を伸張させることが出来た。これらの合成法は多彩な構造・大きさを有するペリアセン類の合成法へ展開出来ると期待される。