混合金属クラスターを構造基盤とした新規アトロプ不斉空間の構築と分子メモリへの展開

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MgイオンとRuイオンから成る混合金属錯体は、架橋カルボン酸イオンの置換反応を利用することで、機能性ユニットを多核コアに集積化させることが可能である。これまでに酸化還元活性なフェロセンやルテノセンなどのメタロセン集積体の合成を行い、その電気化学特性を明らかにしてきた。本年度は、機能性ユニットとして光物性が知られているピレンとポルフィリンを集積化させた混合金属錯体を合成し、単結晶X線構造解析による同定や発光スペクトル測定による光物性評価を行った。混合金属三核錯体にピレンカルボン酸を反応させ配位子置換反応を行い、架橋部位に4つのピレンユニットを有する多核錯体の合成に成功した。得られたピレン集積体の発光スペクトルを測定したところ、ピレンカルボン酸に比べ98%もの蛍光強度の減少が見られた。この結果より混合金属多核錯体はピレンカルボン酸の優れたクエンチャーとして働くことが示された。合成したピレン集積体はさらなる架橋配位子の置換反応により、ピレンカルボン酸を多核錯体の骨格構造から脱離させピレン部位由来の蛍光を回復させることができるため、配位子置換反応をトリガーとした蛍光センサーとしての利用が期待できる。ポルフィリンユニットを集積化させた化合物についても同様の配位子置換反応により、目的とする化合物が得られた。ポルフィリンユニットの発光強度は、金属イオンに配位することで大幅な強度の減少がみられ、ポルフィリン集積体においても、混合金属錯体はクエンチャーとして働いていることが示された。単離した生成物にさらに酢酸亜鉛を加え反応させると、ポルフィリンユニットへのZnイオン導入が可能であることが明らかとなった。このZnポルフィリンの集積体では、X線結晶構造解析によって4つのユニットが密集して存在している様子が見られた。溶液中においてはフラーレンとのホスト-ゲスト相互作用に基づくUV-visスペクトルのピークシフトが見られ、ホスト分子として機能することが示された。このようにπ共役系の発光性分子を集積化させることで発光強度の制御が行えるだけでなく、広がったπ空間に基づく超分子相互作用が発現する非常に興味深い知見を得ることができた。