混合金属クラスターを構造基盤とした新規アトロプ不斉空間の構築と分子メモリへの展開

基于混合金属团簇的新型渐缩手性空间的构建及其在分子存储中的应用

基本信息

批准号：
11J01675
负责人：
池上篤志
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

MgイオンとRuイオンから成る混合金属錯体は、架橋カルボン酸イオンの置換反応を利用することで、機能性ユニットを多核コアに集積化させることが可能である。これまでに酸化還元活性なフェロセンやルテノセンなどのメタロセン集積体の合成を行い、その電気化学特性を明らかにしてきた。本年度は、機能性ユニットとして光物性が知られているピレンとポルフィリンを集積化させた混合金属錯体を合成し、単結晶X線構造解析による同定や発光スペクトル測定による光物性評価を行った。混合金属三核錯体にピレンカルボン酸を反応させ配位子置換反応を行い、架橋部位に4つのピレンユニットを有する多核錯体の合成に成功した。得られたピレン集積体の発光スペクトルを測定したところ、ピレンカルボン酸に比べ98%もの蛍光強度の減少が見られた。この結果より混合金属多核錯体はピレンカルボン酸の優れたクエンチャーとして働くことが示された。合成したピレン集積体はさらなる架橋配位子の置換反応により、ピレンカルボン酸を多核錯体の骨格構造から脱離させピレン部位由来の蛍光を回復させることができるため、配位子置換反応をトリガーとした蛍光センサーとしての利用が期待できる。ポルフィリンユニットを集積化させた化合物についても同様の配位子置換反応により、目的とする化合物が得られた。ポルフィリンユニットの発光強度は、金属イオンに配位することで大幅な強度の減少がみられ、ポルフィリン集積体においても、混合金属錯体はクエンチャーとして働いていることが示された。単離した生成物にさらに酢酸亜鉛を加え反応させると、ポルフィリンユニットへのZnイオン導入が可能であることが明らかとなった。このZnポルフィリンの集積体では、X線結晶構造解析によって4つのユニットが密集して存在している様子が見られた。溶液中においてはフラーレンとのホスト-ゲスト相互作用に基づくUV-visスペクトルのピークシフトが見られ、ホスト分子として機能することが示された。このようにπ共役系の発光性分子を集積化させることで発光強度の制御が行えるだけでなく、広がったπ空間に基づく超分子相互作用が発現する非常に興味深い知見を得ることができた。

由MG和RU离子组成的混合金属复合物可以通过利用交联的羧酸盐离子的取代反应来整合到多核核心中。到目前为止，已经合成了甲基化氧化二元性二元二氧化二元和核糖核酸的积累，以阐明它们的电化学性质。今年，合成了由pyr烯和卟啉组成的混合金属络合物，它们以其功能单位的光学特性而闻名，并通过单晶体X射线结构分析进行了鉴定，并通过发射光谱进行了评估。通过将混合金属三核配合物与吡啶羧酸反应，并成功地进行了配体替代反应，并成功地合成了在交联位点具有四个吡啶单元的多核复合物。当测量获得的吡啶积累的发射光谱时，与吡啶羧酸相比，荧光强度降低了98％。该结果表明，混合的金属多核配合物是吡啶羧酸的出色淬火剂。合成的吡啶积累可以进一步将吡啶羧酸与多核配合物的骨架结构分离，并通过进一步的交联配体反应来恢复源自pyrene位点的荧光，因此可以预期它可以用作Ligand替代反应的荧光传感器触发的荧光传感器。对于整合卟啉单位的化合物，靶化合物是通过相同的配体取代反应获得的。与金属离子配位时，卟啉单位的发光强度显着降低，并且表明混合金属络合物也充当卟啉组件中的淬火器。据表明，可以通过向孤立产物添加乙酸锌来实现锌离子噬菌体进入卟啉单元。在这种Zn卟啉积累中，发现四个单位通过X射线晶体学存在着密集的存在。在溶液中，基于与富勒烯的宿主 - 环相互作用观察到UV-VIS光谱中的峰值移位，表明它们充当宿主分子。这样，可以集成π共轭系统的发光分子以控制发光强度，并且我们获得了非常有趣的发现，在这些发现中，基于宽π空间的超分子相互作用被体现出来。