超分子化学を基盤とした呈色性及び発光性ホスト分子の開発と応用

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これまでの2年の研究で、フルオレセインとキサントンの左右のベンゼン環にさらにベンゼン環を追加した、π系拡張フルオレセインとπ系拡張キサントンについて、網羅的に合成・評価を行ってきた。今年度は有望な骨格を用いた上で、アッパーパートと称されるキサントン/キサンテン骨格に連結されるアリール部位の変換を行い蛍光特性のチューニングを目指した。通常、アッパーパートの芳香環は下部キサンテン骨格との立体障害のため直交した配置を取っている。そこでアッパーパートの芳香環を積極的にキサンテン骨格と平行になるように配置し、共鳴系が広がることで新たな蛍光色素の機能を発現させることを目指した。アッパーパートをチアゾール、オキサゾールに変換した化合物を合成した。また比較のためベンゼン環の化合物を合成した。ところがこれらの吸収スペクトルは、可視部に明白な吸収を持たず、蛍光特性もほとんど無いことが判った。その原因を調査したところ、溶媒に水やメタノールを使用した際には、トリチル位が溶媒分子の攻撃を受け、共鳴系が切断されるためと判った。なわち、当初のアイデアどおりアッパーパートを下部キサンテン骨格に平行にすればするほど、反応性に富むトリチル位が露出し、溶媒の攻撃を受けやすくなることが判った。さらに下部キサンテン骨格にベンゼン環を追加し共鳴系を広げたため、LUMOがさらに低下し、ますます溶媒の攻撃を受けやすくなることも判った。この課題はアッパーパートに2,6-ジメチルフェニル基を採用することで、完全に解決した。反応性の高い(LUMOの低い)トリチル位の前面および背面を二つのメチル基で完全に立体保護でき、化合物の安定性を確保することに成功した。